日本产业技术综合研究所EES:Li/固态电解质界面问题,数秒内解决!

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【研究背景】

由于其较高的比容量,有锂金属(Li)负极望在下一代无机固体电解质(ISEs)电池中应用。然而,将高活性的Li与ISEs结合时,界面会形成低离子电导率的界面相,主要原因是ISEs在空气中表面会形成杂质(如Li7La3Zr2O12(LLZ)表面的Li2CO3和LiOH杂质),而这些杂质与锂的润湿性较差,因此Li与ISEs的界面阻抗较大。

目前解决界面问题的主要方法有两种:一种方法是在与Li结合之前去除杂质相,另一种方法是在ISEs表面引入涂层。然而传统的方法一般需要漫长而繁琐的工艺流程,因此急需开发一种简单、高效的方法解决Li与ISEs之间的界面问题。

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【成果简介】

基于此,日本产业技术综合研究所Hirokazu KitauraEnergy Environ. Sci. 上发表了题为“An ultrafast process for the fabrication of a Li metal–inorganic solid electrolyte interface”的论文,通过超声波辅助熔焊(UFW)方法使得熔融锂和ISEs之间形成良好的界面,该工作为快速解决锂金属负极和固态电解质之间的界面问题提供了一种新的策略。

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【研究亮点】

1通过UFW方法可在几秒钟内使得Li与ISEs之间形成致密的接触界面;

2超声波处理没有造成界面严重恶化,界面电阻为135 Ω cm2,远低于没有超声波处理的界面阻抗(5200 Ω cm2);

3通过这种方法组装的对称电池显示出0.5 mA cm-2的高临界电流密度(CCD),实现了在0.1 mA cm-2的电流密度下超长循环循环2000次。

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【图文导读】

Ⅰ、UFW方法的接合特点

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图1. UFW方法的特点。(a)在载玻片上形成的Li的照片;(b)Li-SiO2原子浓度的深度分布;(c)使用LLZ、LAGP和LPS基底的Li-ISE的照片;(d)通过UFW和熔焊(FW)方法构建的Li-LLZ界面的断面SEM图像;(e)抛光的LLZ表面(黑线)和通过UFW方法构建的Li-LLZ界面(红线)的Zr 3d和La 3d XPS光谱。

要点:

1Li和SiO2之间的反应由X射线光电子能谱(XPS)证实,100 eV和104 eV附近的峰值可分别归因于Li-O-Si键和Si-O-Si键,Li-O-Si的峰位移对应于,从富锂硅酸锂(Li4SiO4)到贫锂硅酸锂(Li2SiO3)的成分变化,这些结果表明超声辐照促进了接合反应

2在UFW方法中,从横截面扫描电子显微镜(SEM)可以观察到Li和LLZ牢固地连接在一起。

3在Li-LLZ界面的Zr 3d和La 3d光谱中,在低能量区域观察到额外的峰,表明形成了反应产物,反应层的形成使得Li和LLZ之间形成紧密的界面

Ⅱ、界面阻抗的测定

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图2. Li对称电池界面电阻的表征。(a)UFW和FW制备的电池在30°C下的阻抗谱;(b)在30°C下储存的UFW和FW制备的电池的界面电阻变化。

要点:

1UFW制备的电池在30 °C时测得的界面电阻为135 Ω cm2,远低于FW制备的电池(约5200 Ω cm2)。

2UFW制备的电池在30°C下储存1个月,电池的界面电阻没有增加,而FW制备的电池的界面电阻在储存期间不断增加,显示出UFW方法处理的界面具有较好的界面稳定性。

Ⅲ、对称电池性能

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图3. 锂沉积和剥离的表征。(a)UFW制备的电池恒电流循环,插图是前10小时和最后10小时的放大图;(b)UFW和FW制备的电池的临界电流密度测量。所有电化学测量均在30°C下,Li|LLZ|Li对称电池中进行。

要点:

1在0.1 mA cm-2电流密度下,UFW制备的电池工作超过2000次循环,没有短路。

2UFW制备的电池显示出0.5 mA cm-2的高CCD,远高于FW制备的电池(0.03 mA cm-2)。

Ⅳ、UFW制备的Li-LLZ在下一代电池中的应用

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图4. 离子液体(ILE)电池和全固态Li-O2电池的电化学性能。(a)Li-LLZ|1 M LiTFSI in TEGDME|LiFePO4 ILE电池的示意图;(b)使用裸锂电极(黑线)和受保护锂电极(Li-LLZ)(红线)的ILE电池的第一次充放电曲线;(c)使用裸锂电极(黑色圆圈)和受保护锂电极(Li-LLZ)(红色圆圈)的ILE电池的循环性能;(d)全固态Li|LLZ|催化电极-O2电池示意图;(e)全固态Li-O2电池的充放电曲线。

要点:

1使用LiFePO4为正极,裸锂为负极组装成全电池,裸锂基电池在70次循环后显示出低库伦效率和容量衰减。相比之下,基于Li-LLZ的电池可以在200次循环期间没有出现较快的容量衰减。该结果表明,Li-LLZ可以保护锂负极,抑制副反应。

2由Li-LLZ和催化电极构成的Li-O2电池在10 mA g-1的电流密度,60 °C下反复放电和充电,表现出较好的电化学性能,这是首次报道使用LLZ且不含聚合物和液体成分的Li-O2电池。

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【结论展望】

本文结合使用UFW方法,短时间内在Li与ISEs之间形成紧密的接触界面,界面电阻仅为135 Ω cm2,且具有较高的CCD(0.5 mA cm-2)。此外,UFW制备的Li-LLZ在受保护的锂电池和全固态Li-O2电池中有着重要的作用。这项工作证明了UFW方法在改进Li和ISEs界面问题的高效性,有望成为发展下一代电池的重要技术。

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【文献信息】

An ultrafast process for the fabrication of a Li metal–inorganic solid electrolyte interface (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00759A)

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D1EE00759A

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