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杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

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背景介绍

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

新能源的发展对下一代储能装置的能量密度提出了更高的要求。锂金属因其小的摩尔质量(6.94 g mol1)、小的体积密度(0.534 g cm3)、高的理论容量(3861 mAh g1,2061 mAh cm3)和极低的工作电势(−3.04 V,相比于标准氢电极电势)等优势,被认为是下一代高比能电池负极材料的理想之选。然而,在电池循环过程中负极表面出现不规则锂演变,进而折损电池寿命并导致安全隐患,仍是锂金属负极大规模商业化需要解决的一大难题。

近三十年来,以Sand’s time理论为代表的一些数学模型陆续被提出以阐明溶液相中金属电沉积形貌演变、生长动力学与其影响因素之间的关联性。这些理论的建立对多形态锂金属(Polymorphous Li)演变行为的理解,及进一步对其生长演变的调控设计提供了宝贵的理论指导。电池中锂金属负极的多形态包括膜状平整形态和不规则形态;其中,不规则形态锂可主要分为三大类:晶须状锂(Li whisker),苔藓状锂(Li moss)和枝晶状锂(Li dendrite)。这三类不规则形态锂具有不同的形貌特征、演变机制和电化学行为。尽管该领域已有相当多研究论文和综述文章发表,但鲜有工作对锂金属的多形态特征、演变机制及调控策略进行系统区分与总结。例如,在晶体学和冶金学领域,“dendrite”一词明确指代具有树枝状形态(tree-like)的一种结构,然而在电池领域仍有相当一部分研究工作者使用“Li dendrite”一词来定义所有观察到的不规则形态锂,这不利于对多形态锂金属演变的区分和理解。因此,对多形态锂金属的定义区分及其演化机理和管理策略进行系统而深入的理解在当下仍十分有必要,这对推进锂金属负极的科学研究和工业应用都具有重要的意义。

成果简介

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

近期,清华大学深圳国际研究生院杨诚教授、康飞宇教授和美国加州大学尔湾分校忻获麟教授(共同通讯作者)在顶级综述期刊《Chemical Reviews》上发表了题为“Polymorph Evolution Mechanisms and Regulation Strategies of Lithium Metal Anode under Multiphysical Fields”的综述文章。该综述工作对锂金属的多形态性进行了系统分类与定义,并从多物理场的新视角总结了晶须状锂、苔藓状锂和枝晶状锂三大类不规则形态锂的生长机理、影响因素和调控策略,最后对金属负极当前存在的挑战以及未来的发展方向进行了总结与展望。本文的第一作者为邹培超博士(清华大学博士学位,现为加州大学尔湾分校博士后)和隋一明(现为清华大学杨诚课题组科研助理)。

多形态锂金属的形核与生长演变与锂金属的本征力学性质,电沉积条件(例如电流密度),锂金属表层SEI膜的性质(力学性质、导离子/电子能力)和电池服役温度等紧密相关,而这些影响因素与多物理场具有紧密内在联系。其中,多物理场包含离子浓度场(主要与电解质中的离子转移有关),电场(电子转移和局部电势),温度场(热)和应力场(与锂金属及其SEI膜的力学性能有关)。基于多物理场理论,本文(1)首先系统介绍了模拟不同形态锂金属演变的理论模型并讨论了不同模型存在的局限性,(2)随后将锂金属及其表层SEI膜等的化学、电化学和冶金学性质对不规则形态锂演变生长的影响进行了总结与关联,(3)基于多物理场分类总结了延缓、抑制和定向诱导不规则锂演变以改善锂金属电池稳定性和安全性能的研究进展,(4)最后总结并展望了金属负极存在的挑战和未来的发展方向。具体目录如下:

全文目录

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

图文解读

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杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

图1.  在电化学循环过程中,多物理场(离子浓度场,电场,应力场和温度场)与多形态锂金属演变之间的联系总结图

图1示意性地展示了多物理场(离子浓度场,电场,应力场和温度场)与基于液态电解质的锂金属电池中多形态锂(尤其是不规则形态锂)形成的关联性。多形态锂可分为膜状平整锂和不规则形态锂,不规则形态锂则可主要可分为晶须状锂(Li whisker),苔藓状锂(Li moss)和枝晶状锂(Li dendrite)。其特征形貌可见图2,具体区别如下:

(1)膜状平整锂是锂金属负极中最理想的形态结构,该种形态锂具有致密的结构和平整的表面形貌。通常使用“smooth Li”、“planar Li”、“dendrite-free Li”和“protuberance-free Li”等词用来描述该结构。

(2)晶须状锂是指具有条状(针状或棒状)结构、主要沿着长度方向生长且不出现分支的形态结构(图2a1, a2)。一般用“Li whiskers”、“Li filaments”和“Li needles”等词来形容该结构。

(3)枝晶状锂是指沿着多个方向生长且具有明显分支特征的形态结构(图2c1, c2)。一般可用“tree-like Li”、“Li dendrite”、“ramified Li”和“bush-like Li”等词来形容该结构。

(4)苔藓状锂则具有比晶须状锂和枝晶状锂更小特征长度和更大特征直径的、类苔藓形状的形态结构(图2b1, b2)。一般用“moss-like”或“mossy Li”来形容该结构。 

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图2. 多形态锂的特征形貌及其电化学行为比较。(a1,b1和c1)为特征形貌示意图;(a2,b2和c2)为电子显微图像;(a3,b3和c3)为晶须状,苔藓状和枝晶状锂形成的特征电压-时间变化曲线图。图中箭头显示了在循环过程中不同的锂沉积物可能发生的形态转变。

图2展示了三种不规则形态锂金属(晶须状锂、苔藓状锂和枝晶状锂)的特征形貌,以及它们出现时表现出的特征电压变化行为。

(1)晶须状锂的出现一般是在小电流下触发且遵循根部生长机制,并通常伴随着恒电流条件下Li//Li对称电池电势的的略微增加,并且它们的生长通常将在一定时间后停止(图2 a3)。

(2)在相对较大的电流下,不规则形态锂的出现将遵循表面生长机制并呈现出苔藓状的图案。与晶须状锂不同,苔藓状锂在大电流下具有大量暴露的新鲜锂金属表面和更快的沉积速率,其Li//Li对称电池的特征电势变化如图2 b3所示。

(3)当电流进一步增加到Sand’s time模型预测的临界值时,负极表面附近的阳离子消耗殆尽,进而引发遵循尖端生长模式的枝晶状锂。在Li//Li对称电池对称电池测试中,它通常表现出异常的电压分布(图2 c3)。相比晶须状锂和苔状锂,枝晶状锂对电池的稳定性能和安全性影响更大,这主要是因为枝晶状锂具有自增强的尖端生长方式和相当大的表面积。枝晶状锂的出现往往需要较大的沉积电流,因而在实际实验中,枝晶状锂比晶须状和苔藓状的锂沉积更难以观察到。

以上三种不规则形态锂结构呈现出不同的特性和生长形式,并都会极大地损害了锂金属负极的稳定性。当与对电极接触时,相比苔状锂而言,锂枝晶和锂晶须的尖锐尖端易于刺穿隔膜并使电池短路。

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图3.  晶须状、苔藓状和树状锂沉积物形成的驱动力、影响因素及其相关的主导物理场

图3从离子浓度场、电场、应力场和温度场的角度总结了上述三种不规则形态锂结构的具体引发机理,关键的影响因素及其相关的物理场理论模型。具体而言,(1)晶须状锂一般在相对较低的电流密度下出现,其形核诱因主要是锂沉积内应力的释放,其后续生长呈现根部生长模式,整个过程受应力场影响比较大;(2)苔藓状锂则在相对高的电流密度下出现,其形核诱因主要是锂沉积内应力的释放,其后续生长呈现表面生长模式,整个过程受应力场影响比较大;(3)枝晶状锂往往在更高沉积电流密度条件下出现,其形核是沉积位点锂离子供应不足与锂沉积引起的应力释放共同作用的结果,其后续生长呈现尖端生长模式,整个过程受浓度场和应力场影响都比较大。

随后,文中从四个物理场影响锂金属沉积形貌的具体因素入手,总结了延缓、抑制和定向诱导不规则锂生长以延长锂金属负极循环稳定性和安全性的策略,包括:

(1)离子浓度场调控策略(图4):

根据Sand’s time模型,控制枝晶状锂的生长需要避免Li+在电极表面的耗尽,因此一个关键是需要保证负极表面的均匀沉积,避免局部“热点”的出现,具体措施包括减小平面电极表面粗糙度,增大集流体基底的亲锂性,采用大比表面积的三维导电集流体。值得一提的是,在三维导电集流体一节中,本文详细讨论了制备锂金属/集流体复合电极的三种常用策略(包含电沉积,熔融锂浸入和机械压合)及其各自的优缺点,为实际制备锂金属负极提供了参考。另一个控制枝晶状锂生长的关键方案是调节SEI膜的成分及均匀性保证Li+在负极表面的均匀供应及快速运输,实现的方式包括在负极表面合成人工SEI膜或者通过改变电解液中溶液成分,包括溶质、溶剂和添加剂等来改变自然SEI膜性质。最后一种抑制枝晶状锂生长的离子浓度场策略是宏观调节电解液中Li+在负极端的均匀分布,具体策略包含:1)对隔膜进行成分修饰调整其Li+吸引力和离子导电性,2)复合电极结构设计,3)使用高浓度电解液,4)外加物理场(比如磁场或超声波)。 

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图4  锂金属沉积的离子浓度场调控策略概述

(2)电场调控策略(图5):

由于电场与离子浓度分布的密切关系,负极表面电场局部强度过高也是树状枝晶产生的驱动力之一,同时电场的方向能控制锂金属沉积的方向。因此,从电场调控角度抑制枝晶生长需要均匀化负极表面电场分布,减小局部电场强度,具体措施包括:阳离子添加剂的静电屏蔽效应,限制阴离子迁移提高电解液的迁移数,以及采用高比表面积的三维导电集流体。由于影响枝晶生长因素的复杂性,在锂金属负极循环过程中枝晶生长很难完全避免。为了安全考虑,我们也需要通过控制宏观电场方向来有效改变锂枝晶的生长方向或者延长锂枝晶生长到达对电极的路径;例如,可通过宏观电场调控诱导锂枝晶横向隔膜或者背向隔膜方向生长。

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图5  锂金属沉积的电场调控策略概述

(3)应力场调控策略(图6):

Li金属负极在循环过程中体积不断变化,因而会产生复杂的力学环境。而内部应力作用可能会破坏锂金属表层SEI膜,进而引发灾难性的不规则锂生长,尤其是晶须状锂和苔藓状锂。同时,析出的锂金属沉积物会与电池中的其他刚性成分(如SEI层和隔膜)发生直接的物理接触,这也会影响锂金属的沉积形貌。图6总结了基于力学场角度调控Li金属沉积形貌的相关策略,具体可分为:1)内部应力调控,包含采用原子尺度分散的Li金属合金负极,以及能缓解沉积应力的三维电极/柔性基底;2)外部应力调控,包含构建高强度的SEI膜,人造界面层以及改性隔膜;3)对电池外部施加压力。

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图6  锂金属沉积的应力场调控策略概述

(4)温度场调控策略(图7):

电池内部温度场的分布和强度与SEI形成和锂沉积等过程的反应动力学密切相关。通常而言,升高温度有助于在成核阶段形成更大尺寸和更低密度的晶核,更稳定/有效的SEI层以及更稳定/规则的生长方式,从而可以改善锂沉积过程。在安全服役温度范围内,提高负极工作温度或诱导锂金属自发热愈合可有效延长锂金属电池的循环寿命并提高其库仑效率,相关策略包括:1)提高电池循环时的环境温度;2)利用高电流密度引起的电阻生热效应来提高Li金属负极内部温度。同时,为了提高锂金属负极电池的实用性,提高锂金属负极的低温循环性能也刻不容缓。提升锂金属负极的低温稳定性的首要关键是在低温下形成的均匀而坚固的SEI层,相关策略包括使用含氟的电解液添加剂或使用基于LiTFSI/LiFSI的高浓度电解液。其次是需要提高锂沉积动力学,包括提高电解质的离子导电率和降低Li+脱溶剂化能垒,已报道策略包含向高浓度电解液中添加稀释剂降低溶液整体浓度(即形成局部高浓度),或研究新型的溶液体系来达到要求。

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图7. 稳定锂金属负极的温度场调控策略概述

文献链接

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

Polymorph Evolution Mechanisms and Regulation Strategies of Lithium Metal Anode under Multiphysical Fields. (Chem. Rev., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01100)

原文链接:
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01100
总结展望

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

锂金属负极是下一代高比能二次电池的关键组件,但仍受到不规则形态锂生长、不稳定SEI膜形成/增厚、大的体积变化、低库伦效率以及不理想的循环寿命等挑战。在这篇综述中,作者从多物理场(离子浓度场、电场、应力场和温度场)的角度,系统总结了液体电解质系统中三种不同类型的不规则锂沉积形貌的形成机理、影响因素和调控策略,为深入理解电化学电池中锂金属沉积/溶解演变行为提供了新颖的见解。锂金属负极的沉积形貌和结构演变受多物理场的共同影响,因而不同物理场之间的影响很难完全区分。基于多物理场调控提出的延迟、抑制、定向诱导不规则形态锂生长的解决方案各有优劣,需要在实际应用中综合考虑。鉴于多物理场调控策略的理论可行性及其与当前锂电池制造产业链之间和工业兼容性,作者最后展望了一些可重点关注的研究方向,例如:优化电解液,开发薄的锂金属负极人造界面涂层,使用熔融法或者机械压轧法将锂金属与轻质碳素材料进行复合,以及采用合金负极等。此外,本文所提出的多物理场分类法及其相关的理论知识也有助于理解其他金属的电化学演变行为,为开发高性能金属负极电池提供了指导性作用。

 通讯作者简介

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杨诚,清华大学深圳国际研究生院新材料研究院副教授,科技部某青年人才计划获得者、清华大学学术新人获得者、广东省杰出青年基金获得者、广东省青年科技奖获得者、中国发明创新奖金奖(排名第一)、广东省本土创新团队核心成员、深圳市盖姆石墨烯中心核心成员。杨诚教授的研究团队在新型能源器件(锂电、超电、电解水技术)的制备及原理研究、金属微纳结构的批量制备与应用、以及纳米柔性传感器等方向取得多项重要进展,近年指导学生在Chem. Rev.,Nat. Commun.(2篇),Energ. Environ. Sci.(6篇),Adv. Mater.(3篇)等杂志发表多篇学术论文,并获得40余项专利授权。

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康飞宇,博士、教授,清华大学深圳国际研究生院材料研究院常务副院长。2010年起作为广东省引进“能源与环境材料创新团队”学术带头人开始在深圳工作。长期从事新型碳材料的设计、制备及能源环境应用研究,解决了天然石墨及石墨烯应用于锂离子电池的科学问题和技术瓶颈,发明了水系锌离子电池,推动了我国天然石墨深加工技术和高安全性可充电电池的发展。发表SCI论文400余篇,h因子93,2018-2020年入选科睿唯安高被引科学家,合著《储能用碳基纳米材料》等中英文著作6部。授权发明专利130件(包括美日韩专利12件),实现31件专利技术转移和应用。以第一完成人获国家技术发明二等奖1项,教育部和广东省自然科学一等奖各1项。获得2019年深圳市市长奖。

杨诚/康飞宇/忻获麟Chemical Reviews:多物理场视角下锂金属负极的多形体演化机制及调控策略

忻获麟,加州大学尓湾分校副教授,康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间,他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏,转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家,是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席,是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员,是微束分析学会、美国显微学会、美国纳米学会和Sigma Xi学会的会员,是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究,他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇,其中在Science,Nature,Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis,Nature Commun. 这几个顶级期刊上发表文章36篇,(其中11篇作为通讯发表)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖(Outstanding Early-Career Investigator Award),Microscopy Society of America 的杰青奖(Burton Medal),UC Irvine的杰青奖(UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award); 2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。2018年至今三年不到的时间,他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能,电/热催化和软物质材料方向的研究。

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