研究背景
近年来，钾离子混合超级电容器因其能够同时结合钾离子电池（高能量密度）和超级电容器（高功率密度）的优势，因而受到广泛的研究。电极材料作为混合电容器的核心之一，对于整体器件性能的提升有着至关重要的作用。因此，基于钾离子混合超级电容器，目前的研究热点主要聚焦在：开发具有高倍率性能的负极用于匹配具有快速反应动力学的电容型正极，进而提高混合器件的整体性能。二维材料（MoS2，VS2, ReS2，MoSe2，VSe2，NbSe2）因其具有高的理论容量，大的层间距而广泛应用于钾离子电池负极材料。相比之下，二维材料用于钾离子电容器负极却少之甚少。因而，本论文选取具有高理论比容量和高倍率储钾的负极材料WS2作为研究对象。基于K+插入WS2中具有较低的电压平台，因而该材料有望在组装全电池时输出更高的电压，进而提高混合器件的整体性能。遗憾的是，由于商业化 WS2其紧凑的叠加结构，仅有以插层为主的反应机制，因而表现出较低的储钾容量，远低于其理论比容量。研究表明，通过WS2与K+的转化反应，有望提高WS2的储钾性能。然而，在放电/充电过程中，基于转化反应产生的结构变形问题仍然难于解决，导致储钾容量迅速衰减。此外，WS2与K+的电化学反应机理有待阐明。深入理解该储能机理对于设计高性能WS2基负极材料具有重要意义。
成果简介
近日，山东理工大学周通老师联合山东理工大学周晋教授以及中科院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心李峰研究员合力在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors”的论文。该工作设计了一种碳纳米纤维负载碳包覆二硫化钨纳米片的复合独特结构（以下简称C-WS2@CNFs），得益于碳纳米纤维的支撑可实现二硫化钨纳米片的均匀生长，少层纳米片的生长可提高转化反应的发生，进而提高储钾容量；此外，碳包覆可缓冲电极充放电过程中的体积膨胀，增加整体电极的导电性。因此该电极作为钾离子电池负极（PIBs）在电流密度为50 mA g-1时，可达到320 mAh g-1的可逆容量，即使在10 A g-1的高倍率电流密度下，该电极可获得168 mAh g-1的可逆容量。进一步地，DFT理论计算证明C-WS2@CNFs复合电极具有快速的钾离子扩散动力学和高的钾离子吸附能力。因此，该电极作为负极与活性炭纳米纤维（ACNFS）作为正极组装钾离子混合超级电容器（PIC）能够获得180.4 Wh kg-1优异的能量密度，12.6 KW kg-1的功率密度和杰出的循环寿命（5500圈的长循环和81.4%的容量保持率）。该工作重点阐明了WS2与K+的反应机理，即插层反应（WS2→KxWS2）和转化反应（KxWS2→K2S5→W+ K2S）相结合的独特反应机理。
研究亮点
（1）构建结构：该工作主要通过构建碳纳米纤维负载碳包覆二硫化钨纳米片的结构，该结构中碳纳米纤维基底可确保少层二硫化钨纳米片的生长，碳包覆策略可缓冲电极充放电的体积膨胀，增加电极的导电性。
（2）明晰机制：得益于碳纳米纤维基地，可实现少层二硫化钨纳米片的生长，其不同于致密堆叠的商业化二硫化钨仅表现出以插层为主的钾离子存储机制，该工作独特的设计，结合原位拉曼（In situ Raman）和原位X射线衍射（In situ XRD）结果，表明复合电极可实现前期的插层反应和后期转化反应相结合的独特储能机制，进而表现出优异的储钾能力。
（3）卓越性能：该复合电极作为钾离子电池负极和钾离子混合电容器负极均展现了高倍率储钾能力。
图文导读
图1. 形貌表征（a）C-WS2@CNFs复合材料和ACNFs正极材料的合成示意图；C-WS2@CNFs复合材料的形貌表征（b，c）SEM图，（d，e）HRTEM图，（f）ADF-STEM图；（g）C-WS2@CNFs复合材料中C，W，S，N元素的Mapping图。
材料合成及形貌表征
作者设计了一种碳纳米纤维负载碳包覆二硫化钨的合成路线，如图1a所示，首先，作者基于聚丙烯腈原料，通过静电纺丝法制备了具有柔性的碳纳米纤维膜（CNFs），进而通过一步水热法在CNFs膜上生长少层WS2纳米片（O-WS2@CNFs）；通过进一步的硫化过程可增加WS2的纯度，并获得WS2@CNFs产物，最后，通过聚多巴胺包覆和碳化可得到具有柔性的C-WS2@CNFs复合电极。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于表征C-WS2@CNFs复合电极的形貌。如图1b所示，在C-WS2@CNFs复合电极表面依旧可见CNFs的骨架结构和间隙，其能够有效地缓冲体积膨胀，进而增加电极结构的完整性。可清晰地看到C-WS2附着生长在CNFs的表面，展示了良好的一体化电极结构（图1c）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表明少层WS2纳米片在其（002）晶面具有0.633nm的晶面间距，除此之外，还可以检测到WS2纳米片表面包裹着超薄的非晶碳（图1d）。平面HRTEM结果表明C-WS2@CNFs电极具有典型的六角晶体域，另外，WS2（100）晶面的层间距为0.268 nm（图1e）。作者通过选区电子衍射(SAED)测试证明了WS2纳米片的多晶性质。其中，C、W、S和N元素证实了WS2纳米片在CNFs上的均匀沉积及氮掺杂碳涂层的成功构建（图1f-g）。
图2 结构和组成表征 (a) O-WS2@CNFs，WS2@CNFs和C-WS2@CNFs复合材料的X射线衍射图，（b）拉曼光谱图，(c) XPS光谱图；(d) W 4f和（e）S 2p的高分辨XPS光谱图和（f） C-WS2@CNFs样品的N 1s高分辨XPS光谱图。
作者通过XRD和XPS测试综合证明硫化过程对于获得高纯度WS2有至关重要的作用。即XRD结果（图2a）显示未经过硫化的产物O-WS2@CNFs中仅在其（002）晶面检测到2H-WS2微弱的峰和WO2.77产物的信号峰。在转化反应中，相比于W-S键而言，W-O键的形成和断裂更难，因此WO2.77的存在会阻碍完全的转化反应，进而导致低的比容量。经过硫化之后，WS2@CNFs和C-WS2@CNFs产物的XRD谱图显示WO2.77物质信号消失。以上研究证明了C-WS2@CNFs复合电极制备过程中硫化的重要性。拉曼结果（图2b）显示C-WS2@CNFs复合电极具有微弱的D峰和G峰，表明了非晶碳成功包覆在WS2纳米片的表面。进一步，作者通过XPS分析（图2c-f）样品的化学计量比和成键情况。研究结果表明，C-WS2@CNFs复合电极中W/S比例约为1：2.13，进一步证明了WS2的成功合成。除此之外，相比于O-WS2@CNFs电极，C-WS2@CNFs复合电极中氧的含量显著降低，结果表明，硫化过程对获取高纯度WS2有至关重要的作用。
图3 电化学性能表征：C-WS2@CNFs 复合电极（a）扫描速率为0.2 mV s−1时的CV曲线和（b）电流密度为50 mA g−1时的充放电曲线，C-WS2@CNFs、WS2@CNFs、O-WS2@CNFs电极（c）电流密度为100 mAg-1时的循环性能和（d）倍率性能测试，（e） C-WS2@CNFs电极与其他负极材料的倍率性能比较，（f） C-WS2@CNFs电极在电流密度为0.5 A g−1和2 A g−1时的长循环性能测试，C-WS2@CNFs、WS2@CNFs、O-WS2@CNFs电极（g）阻抗谱EIS和（h）K+扩散系数谱图，C-WS2@CNFs电极（i） 不同扫速下的CV曲线和（j）计算的表面和扩散控制的贡献谱图。
钾离子半电池性能研究
充放电曲线结果显示（图3b），C-WS2@CNFs复合电极呈现出高的首次库伦效率（68.6%）可归因于小的比表面积和C-WS2@CNFs复合电极表面碳包覆的作用。循环测试结果表明（图3c）, C-WS2@CNFs复合电极在电流密度为0.1 A g-1经过100圈循环后，可获得312 mAh g-1的可逆容量，显著高于WS2@CNFs电极（234 mAh g-1）和O-WS2@CNFs电极（101 mAh g-1）。倍率测试结果表明C-WS2@CNFs复合电极在10 A g-1的高倍率下可获得168 mAh g-1的可逆容量（图3d），该性能高于O-WS2@CNFs，WS2@CNFs和CNFs电极，同时也高于目前所报道的众多钾离子电池负极材料（图3e）。相比于CNFs的钾离子存储性能（电流密度为0.05 mA g-1时，可逆容量为48.6 mAh g-1；电流密度为10 A g-1时，可逆容量为48.6 mAh g-1），作者认为C-WS2@CNFs复合电极优异的钾离子存储性能，特别是高倍率下的存储，主要得益于WS2的贡献。长循环测试结果表明（图3f），C-WS2@CNFs复合电极在电流密度为0.5 A g-1和2 A g-1时，经过300圈循环，可获得247 mAh g-1和168 mAh g-1可逆容量。电化学阻抗（EIS）结果表明（图3g），相比于O-WS2@CNFs（1567Ω）和WS2@CNFs（1361Ω）电极，C-WS2@CNFs复合电极（917Ω）具有快速的电荷转移动力学。恒电流间歇滴定（GITT）结果表明（图3h），C-WS2@CNFs复合电极展现了较高的钾离子扩散系数，因而可实现高性能大倍率充放电结果。为进一步探究C-WS2@CNFs复合电极中WS2的储能机制，作者借助于不同扫速下的CV测试，通过动力学分析，结果表明高性能钾离子存储主要归因于表面电容的贡献。
图4 机理分析：C-WS2@CNFs电极（a）初始充放电过程中的原位Raman谱图和（b）原位XRD谱图；(c) 钾化过程中WS2的反应机理；（d）K+吸附位点，（e）吸附附位点的吸附能，以及（f） K+在双层WS2 (D-WS2)、单层双层WS2（D-WS2）和碳包覆WS2（G-WS2）中的迁移路径；(g) D-WS2、M-WS2和G-WS2其沿迁移路径的相对能量。
储钾机制研究
为了进一步探究C-WS2@CNFs复合电极的反应机理，作者通过原位Raman和原位XRD同时解析复合电极的储钾机制。原位Raman结果（图4a）表明该复合电极首先发生插层反应，当放电到0.88 V，即发生K+嵌入到WS2中进而形成KxWS2。当放电到0.35 V，显示转化反应是通过W-S键的断裂和WS2的失序而发生。当放电到0.01 V，表明转化反应已完成。原位XRD（图4b，c）测试进一步解析了复合电极的储钾机理，即：
进一步地，作者通过DFT理论计算深入理解在插层反应过程中C-WS2@CNFs复合电极的钾离子扩散动力学。研究结果表明（图4d），相比于M-WS2， G-WS2而言， D-WS2在W/S原子顶部的位置（T1）和位于六角形环中心上方的位置（T2）具有更负的吸附能（图4e），表明C-WS2@CNFs复合电极具有更强的钾离子吸附能力。除此之外，作者基于M-WS2，G-WS2和D-WS2电极构建了K+在其内部的迁移路径（图4f），研究结果表明（图4g）G-WS2的扩散势垒较低，说明C-WS2@CNFs纳米片的界面K+转移速度比本体WS2快，其促进了插层反应的发生，并有效地触发了随后的转化反应。
图5 PIC性能研究（a） C-WS2@CNFs||ACNF PIC混合器件机理图；(b) ACNF材料作为钾离子电池正极的倍率性能；（c）扫描速度为5 mVs-1时C-WS2@CNFs和ACNFs的CV曲线（上）和PIC的CV曲线（下）；(d) PIC（正负极质量比为2：1）在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（e）正负极在不同质量比下的倍率性能；(f) C-WS2@CNFs||ACNF PIC器件与之前报道的PIC器件的性能对比图；（g）PIC在4 A g-1的长期循环性能图，插图展示了由C-WS2@CNFs||ACNF 点亮39个LED灯的数码照片。
钾离子混合超级电容器性能研究
基于C-WS2@CNFs复合电极优异的储钾性能，该电极有望构建高性能PIC。PIC的组成包括以C-WS2@CNFs复合电极作为负极及ACNFs作为正极（组建的PIC简称为：C-WS2@CNFs‖ACNFs）（图5a）。其微弯曲的CV曲线和非线性的充放电曲线表明了该混合器件的电荷存储机制（图5c-d）。混合器件可实现180.4 Wh kg-1的能量密度和12.6 kW kg-1的功率密度（图5e），该性能高于之前所报道的钾离子混合电容器（图5f），除此之外，C-WS2@CNFs‖ACNFs器件也表现了优异的循环稳定性（图5g），即在4 A g-1的电流密度下，循环5500圈后容量保持率为81.4%。令人惊喜地是，该混合器件可以点亮39个LED灯，进一步证明了混合储能器件的潜在应用价值。
总结与展望
该研究通过构建C-WS2@CNFs复合电极，实现了少层WS2的均匀生长，促进转化反应的发生。因而，该复合电极作为钾离子电池负极及钾离子混合电容器负极均展示了优异的储钾性能，即高的可逆容量，杰出的倍率性能，高的能量密度和功率密度。更重要的是，该论文重点明晰了WS2与K+的反应机理，即由插层反应和转化反应相结合的独特反应机理。该研究可为构建高性能PICs提供电极设计策略，并为其他过渡金属化合物的能量存储机制提供了深入的理解。
文献链接
Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors.（Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00193K）
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00193K
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