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德州大学/电子科大EES: Co9S8纳米阵列阻挡层改善Li-S电池性能

【引言】

锂硫电池由金属锂做负极,硫单质作正极,理论比容量达到1672 mAh/g和2600Wh/Kg的电池比能量。锂硫电池的理论能量密度是传统锂离子电池的3~5倍。单质硫一直被认为是地球资源丰富,成本效益高,并且环保的材料。由于成本低、能量密度高和循环性能长等优点,锂硫电池的发现满足了目前不断增长的电子设备、电动汽车等对高性能,低成本储能设备的需求。因此,锂硫电池的发展吸引了大量研究人员的目光,受到了学术界以及工业界的广泛关注。然而,在锂硫电池被发现的30年以来,由于其存在的一些固有问题严重阻碍了它的商业化生产及实际应用。如:(1)硫的密度为2.07g/cm3,而Li2S的密度为1.66g/cm3,在充放电过程中体积膨胀/收缩高达~80%;(2)金属锂的电沉积容易伴随着锂枝晶的形成;(3)可溶性多硫化物由于浓度梯度和电场驱动,导致多硫化物与锂金属之间的副反应发生,降低了电池效率。此外,硫具有非常差的导电性且在反应过程中生成的Li2S2和Li2S也是电子绝缘体,从而大大降低了活性材料的有效利用率。已有报道通过对锂硫电池隔膜改性,能有效抑制“穿梭效应”等。然而,目前隔膜改性材料大多为导电碳质材料(如还原的氧化石墨烯、碳纳米管或导电聚合物),主要通过这些碳质材料与多硫化物(LiPSs)之间的物理相互作用限制多硫化物的穿梭。然而,非极性碳质材料和极性LiPSs之间的物理相互作用较弱,在长期的循环过程中,仍难以避免严重的容量衰减

最近,德州大学奥斯汀分校A.Manthiram教授和电子科技大学陈远富教授研究团队在商业Celgard隔膜上,原位垂直生长高导电、极性的空心Co9S8纳米阵列(Co9S8/Celgard),Co9S8/Celgard作为多功能阻挡层用于锂硫电池,能有效抑制多硫化物的“穿梭效应”,大幅度改善Li-S电池的电化学性能

 

【成果简介】

Co9S8-Celgard隔膜应用于锂硫电池中时,以纯硫电极为正极材料,在0.1C倍率条件下200次循环后容量高达1190 mAh/g,容量保持率高达85.9%。在1C条件下循环1000圈后依旧可以保持530mAh/g的容量,每循环衰减率低至0.039%。同时,将该隔膜用于软包电池后,电池可以放出具有高达1185 mAh/g的容量,并且循环30圈后保持稳定。

德州大学/电子科大EES: Co9S8纳米阵列阻挡层改善Li-S电池性能

图1. Co9S8-Celgard隔膜的合成工艺示意图及其表征。

德州大学/电子科大EES: Co9S8纳米阵列阻挡层改善Li-S电池性能

图2. Co9S8-Celgard隔膜的电化学性能图。

德州大学/电子科大EES: Co9S8纳米阵列阻挡层改善Li-S电池性能

图3. Co9S8-Celgard隔膜的软包电池性能测试。

德州大学/电子科大EES: Co9S8纳米阵列阻挡层改善Li-S电池性能

图4. Co9S8-Celgard隔膜的性能提升机制。

德州大学/电子科大EES: Co9S8纳米阵列阻挡层改善Li-S电池性能

图5. Co9S8-Celgard隔膜的对多硫离子穿梭限制效果。

 

制备的Co9S8-Celgard多功能隔膜,具有如下优点:

  1. Co9S8吸附层具有极高的电导率,可作为上层集流体加速电子传输,从而在循环过程中可以持续提升活性物质的利用率。

  2. 该高度规则排列的极性Co9S8空心阵列,可通过化学吸附和物理吸附将多硫化物牢固限制在正极区域,从而有效抑制了穿梭效应

  3. 由于该Co9S8阵列原位生长在隔膜上,保证了在超长循环后非常好的机械稳定性和结构的完整性

  4. Co9S8阵列厚度非常薄,载量仅为0.16mg/cm2,大大的避免了由吸附层导致的电池质量的大幅增加

 

由于Co9S8-Celgard具有上述优势,将其作为多功能隔膜用于锂硫电池,电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

 

【材料制备】

首先,采用简易的溶液法(硝酸钴和2甲基咪唑溶液)将钴基有机金属框架阵列原位生长在Celgard隔膜(MOF-Celgard);然后,通过溶剂热法将隔膜上的MOF阵列转变为垂直的硫化钴阵列(Co9S8)。XRD结果证明了利用溶剂热法可以将MOF成功转变为Co9S8

 

Jiarui He, Yuanfu Chen, Arumugam Manthirama, Vertical Co9S8 hollow nanowall arrays grown on Celgard separator as a multifunctional polysulfide barrier for high-performance Li-S batteries, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00893K

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