通讯作者：张强

通讯单位：清华大学

由于当前的环境危机和日益增长的能源需求，研究工作者们付出了巨大的努力来开发基于可再生能源的高效储能装置。可充电锌空气电池（ZABs）由于其各种优点（如理论能量密度高（1086 Wh kg^-1）、安全的水电解质和丰富的锌资源，在便携式和大规模的电源供应以及存储应用中显示出相当大的潜力。ZAB的主要成分是金属锌阳极和与碱性水电解质一起封装的空气阴极。空气阴极由集成在亲水衬底上的氧电催化剂和疏水气体扩散层（GDL）组成，以促进氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）进行。然而，该部分的反应动力学缓慢，往往阻碍了ZABs的能量效率和输出功率，因此，克服ZABs性能瓶颈的关键是制备高效空气阴极，其中本征电催化活性和界面工程起着同样重要的作用。最近，人们提出了一系列具有优良本征ORR/OER活性的新型电催化剂，包括贵金属基催化剂及其成本效益高的替代品（如碳基材料、过渡金属氧化物/硫属化合物/氢氧化物以及这些材料的杂化物）。它们的本征活性可以通过形貌调节、产生缺陷和调节电子结构来进一步优化，以促进反应动力学。

可充电锌空气电池（ZAB）由于其高的能量密度和安全的水电解质，是一种很有前途的储能技术，但仍有一个重要的性能瓶颈。一般来说，阴极反应只发生在多相界面上，在那里电催化活性位点可以有效地参与氧化还原反应。在常规空气阴极中，在气体扩散表面的二维多相界面层（GDL）不可避免地会导致不充分的活性位点以及不良的界面接触，从而导致反应动力学迟缓。针对这一问题，清华大学张强教授团队提出了一种三维多相界面策略来扩展反应界面深入GDL的内部。基于这个概念，设计了一种不对称空气阴极来增加可接触的活性位点，加速传质，同时产生动态稳定的反应界面。采用NiFe双层氢氧化物的电催化剂，ZABs基在不对称阴极上产生一个小的充放电电压间隙（在5.0 mA cm^-2处为0.81 V），功率密度高，可循环性稳定（2000多个循环）。这种三维反应界面策略提供了一种可行的方法来增强空气阴极动力学，同时进一步启发了涉及多相电化学反应的能源器件的电极设计方法。

图1. (a)传统和(b)不对称空气阴极的示意图。其中(a)和(b)分别具有二维和三维多相反应界面。不对称空气阴极表现出更多的活性中心、加速的传质和动态稳定的反应界面。  

如图1a所示，双电极可充电ZABs中的传统的空气阴极，是在疏水GDL表面负载亲水双功能电催化剂层，通过滴铸或喷涂的方法来构建多相反应界面来制备的。因此，传统的空气阴极结构不可避免地会产生缓慢和不稳定的反应动力学，这极大地阻碍了电池性能。为了克服二维反应界面的局限性，我们提出了一个增加维度的界面策略。它的核心思想是扩展原始的2D多相界面到GDL，在GDL内构造一个三维多相反应界面。与仅限于GDL表面的2D界面相比，三维反应性界面可以显著增加活性位点的数量，并由于其延伸和相互连接的界面结构而加速了传质。在我们的不对称阴极设计中，氧电催化剂从GDL的一个面向内部生长，以达到一定的厚度，而GDL的其余部分保持其原始结构（图1b）。由于这种结构允许在导电骨架内同时进行电解质渗透和氧扩散，因此实现了内部三维多相界面。基于这种不对称空气阴极的ZAB比传统的空气阴极具有更低的过电位、更高的功率密度和更稳定的循环性。

图2. 不对称阴极两面的表征。OCF和GDF的(a)光学照片和(b，c)SEM图片显示出不对称的形貌特征。(d)显示不对称化学成分的拉曼光谱。(e)显示出不对称润湿特性的ZAB电解质的接触角。

为了成功地构建所需的不对称结构，采用各种技术对OCF和GDF在形貌、组分和性能上的差异进行了表征。首先，光学照片显示不对称阴极的两个面是不同的颜色，如图2a所示。OCF的棕黄色表示NiFe-LDH的生长，而GDF则保持CFP的原始黑色。用扫描电子显微镜（SEM）对二者的精细形态特征进行了研究。在OCF上，大量纳米结构生长覆盖在原始碳纤维上，观察到部分覆盖着空隙（图2b）。由于氢氧化物的亲水性，这种生长模式可以诱导良好的电解质膨胀，这将促进氢氧化物离子和氧在阴极内的通过性，以扩展反应界面。相反，在GDF上，只观察到碳纤维以及一些聚四氟乙烯（PTFE）组分，它们在保持疏水性方面起着关键作用（图2c）。 如图2d所示，用拉曼光谱进一步鉴定了不对称阴极两面的化学成分。OCF的光谱清楚地显示了水镁石状Ni(OH)₂的特征峰以及与FeOOH（Fe³⁺）相对应的峰，表明其结晶度较低。同时，在1075 cm^-1处的峰表明存在插层碳酸盐离子。相反，GDF的光谱在上述波段没有明显的峰，验证了两个面上的化学成分是完全不同的。此外，利用接触角测量研究了不对称阴极润湿特性的不对称性，因为这一因素对于空气阴极在ZABS中的实际应用具有重要意义（图2e）。与GDF(142°)相比含ZAB电解质（6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)₂）的OCF表现出更小的接触角(62°)。因此，电解液可以很容易地润湿OCF和部分充满内孔，但避免了阴极完全被浸泡，并确保了来自相反GDF的流畅气体扩散。这样，在阴极内部就产生了一个增强的多相界面。

图3. 不对称阴极的3D界面表征。(a)在OCF和GDF之间显示异质结边界的横截面SEM图像。(b)C，O，Ni和Fe元素的EPMA mapping。(c)沿横截面切片的CT 3D断层成像。(d)多相不对称阴极(右)相对于传统阴极(左)的反应界面优势。

为了研究不对称阴极内部的反应界面，通过横截面SEM观察了其内部结构（图3a）。在不对称阴极的上半部观察到超细纳米粒子，而原始的碳纤维则保持在下半部，清楚地显示了OCF和GDF之间的异质结边界。电子探针X射线微量分析（EPMA）和能量色散谱（EDS）映射揭示了其元素分布，也证实了不对称阴极的不对称结构。如图3b所示，上半部分的OCF含有丰富的Ni、Fe、O和C，而下半部分的GDF只含有C。图3c显示了沿横截面切片的三维图。金属基电催化剂在CFP的一个表面和内部明显生长。如图3d所示，不是传统阴极的不良2D界面，而是不对称阴极通过将电催化剂生长到GDL内部来实现三维多相反应界面，从而增强电解质和气体的进入。利用增加的活性中心数量和加速的传质，不对称阴极与传统的空气阴极相比表现出更强的动力学。

图4. 带有不对称阴极和传统阴极的ZABs的电化学性能。(a)放电/充电极化曲线和能量密度曲线。(b)不同电流密度下的放电-充电曲线。(c)相应的平均放电/充电电压和电压间隙。

图4a比较了基于不对称阴极和传统阴极的ZABs在10.0 mV s^-1扫描速率下的极化曲线。具有不对称阴极的ZAB实现25.0 mA cm^-2放电和充电电流密度所需的电压分别为0.94和1.93v，而具有传统阴极ZAB的电压分别为0.84和1.96 V。为了评估不对称结构对ORR/OER动力学的影响，在不同电流密度下，评估了不对称阴极和传统阴极ZABs的放电-充电曲线，如图4b所示。显然，不对称阴极为ZAB提供了较小的充放电电压间隙，特别是在高电流密度下，表明了较低的极化和较高的能量效率。此外，图4c显示了平均放电/充电电压和电压间隙值。虽然极化强度随着电流密度的增加而增大，但基于不对称阴极的ZAB在5.0、10.0、25.0和50.0 mA cm^-2分别表现出相对较小的电压间隙0.81、0.86、1.01和1.25 V，而具有传统阴极的ZAB的电压间隙分别为1.05、1.17、1.34和1.66 V。这些结果表明，不对称空气阴极在大电流条件下具有良好的应用潜力。

图5. 带有不对称阴极和传统阴极的ZABs的稳定性测试。(a)电流密度为5.0和25.0 mA cm^-2的长时间恒电流循环测试。(b)在不同电流密度下的稳定循环次数。(c)带有不对称阴极的ZAB在每次循环阶段，在10.0 mA cm-2处的平均放电/充电电压和电压间隙(插图：不对称阴极在循环后的横截面SEM图)。不对称阴极在循环前后的Ni 2p(d)和Fe 2p XPS图。

空气阴极的循环性能取决于其多相反应界面的稳定性。在5.0~50.0 mA cm^-2的不同电流密度下，对ZABs进行了长时间恒电流循环测试。如图5a所示，在初始活化过程之后，基于不对称阴极的ZAB在5.0 mA cm^-2处的放电电压和充电电压分别为1.12和1.93 V。如图5b所示，具有不对称阴极和传统阴极的ZABs的稳定循环圈数之间的比率随着电流密度的增加而逐渐增加，表明在高电流密度下，对不对称阴极的稳定性更有利。以带有不对称阴极的ZAB在10.0 mA cm^-2的放电/充电为例，在每个周期阶段都有非常稳定的平均电压间隙，在600个周期内只有小于20 mV的变化（图5c）。如图5d和5e所示，循环后Ni和Fe的化学状态基本保持稳定，表明不对称阴极具有较高的稳定性，在长期循环过程中可以提供稳定的电催化活性中心。

本文针对传统空气阴极中反应界面差、活性中心不充分的特点，提出了一种可充电ZABs的不对称空气阴极设计。阴极内电催化剂的不对称生长产生了三维多相反应界面，大大增加了功能活性中心的数量，加速了传质，增强了界面的稳定性。因此，基于不对称阴极的ZABs获得了较低的过电位、较高的功率密度和较长的寿命。本工作为改进空气阴极界面反应动力学提供了一种通用的策略，对具有大电流和长周期储能应用的下一代金属-空气电池的电极设计具有指导意义。

Asymmetric Air Cathode Design for Enhanced Interfacial Electrocatalytic Reactions in High-Performance Zinc–Air Batteries.（ Adv. Mater., 2020，DOI: 10.1002/adma.201908488 ）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908488

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