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Angew:电化学驱动离子交换法设计合成高效CO2电还原催化剂

Angew:电化学驱动离子交换法设计合成高效CO2电还原催化剂

Angew:电化学驱动离子交换法设计合成高效CO2电还原催化剂

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研究背景

利用可再生能源将CO2电催化还原为碳基燃料和化工原料可以实现碳的闭合循环,缓解化石燃料的消耗及CO2排放。因此需要开发廉价且具有优异性能的CO2还原(CO2RR)电催化剂。在过去的二十年间,研究者开发了基于各种金属(如:AgAuCuSn)的CO2RR催化剂,但其活性和选择性通常难以兼得。因此需要开发新的催化剂设计方法来提高CO2RR催化效率。

近来,金属氧/硫化物,作为CO2RR的预催化剂,因其表现出比对应的金属更为优异的催化活性和选择性而备受关注。在CO2RR反应条件下,金属氧/硫化物可被部分还原,因而形成两相的金属氧/硫化物-金属催化剂,此过程形成的晶界(GBs)和缺陷位(USs)是CO2RR的催化活性位点。然而,如何通过精细调控催化剂的组成、相结构和形貌以获得大密度且结构明确的CO2RR活性位点仍具有挑战性。

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成果简介

为了解决上述问题,以色列本·古里安大学Idan Hod团队Angewandte Chemie International Edition上发表了题为Electrochemically-Driven Cation Exchange as a Powerful Tool for Rational Design of Active CO2 Reduction Electrocatalysts的论文。作者提出了利用电化学驱动的离子交换策略(ED-CE)对催化活性中心实现合理设计和精细调控从而提高CO2RR的选择性。作者利用ED-CE法将电极表面的CoS2纳米晶(NC)模版原位转化为Cu2S NC。通过调节电化学偏压及通入电荷量来调控离子交换反应程度,从而实现对最终产物的元素组成和晶相结构的精细调控。通过ED-CE法制得的Cu2S催化剂对甲酸的法拉第效高达87.3%,且其CO2RR活性高于文献报道的Cu基催化剂结果。

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图文导读

1. ED-CE法简介

Angew:电化学驱动离子交换法设计合成高效CO2电还原催化剂

图1 a) ED-CE法的实验过程及机理图示。b) CoSx模板在ED-CE反应前后的Raman谱图。c) 由EDX表征得到的SCoCu的原子百分含量及Cu/S原子比。d)碳布上负载的Co-ZIF-L前体、CoSx模板及经过不同程度离子交换后的CoSx的SEM图。

图1a是ED-CE的机理图。作为ED-CE的模板,CoSx纳米片是由MOF的电化学转化(EC-MOF)而得;之后将其置于含有3 mM Cu(NO3)20.1 M LiClO4 DMF电解质中进行离子交换。ED-CE反应是通过计时电流法进行的。在设定的电偏压下,改变通入CoSx模版电极的电荷量(单位:库伦每平方厘米,C cm-2)可以调控ED-CE进行的程度。例如,通过施加x库伦 (C)的电量,CoSx 模版会与电解质中的Cu离子发生不同程度的置换,其对应的产物被命名为Cu-xC. Raman谱图(图1b)表明随着所施加电荷量的增加,CoOxCo(OH)2的峰逐渐减弱,金属-S的振动峰发生红移,这说明Cu+CoSx中的钴离子成功交换,CoSx相发生重构。EDS结果(图1c)表明随着ED-CE的进行,材料中的Co含量逐渐减少,Cu的含量逐渐增加。当通过4.0 C cm-2 Cu-4.0C)的电量时,Cu/S约为2.4,此时Cu完全取代了Co,这证实了ED-CE法的可行性。SEM(图1d)表明在ED-CE过程中材料始终维持CoSx模版最初的纳米片网状结构。

2. 离子扩散路径研究

Angew:电化学驱动离子交换法设计合成高效CO2电还原催化剂

图2 a-d) CoSx模板及经过不同程度离子交换后的CoSxCu-0.4CCu-1.2CCu-4.0C)的TEM图,插图为其选区电子衍射图。e) CoSxCu-1.2CCu-4.0C的XPS谱图。f) Cu-1.2C的高角环形暗场像及EDX图。g) XPS中Ar+刻蚀得到Cu-1.2C的原子分布深度剖面图。

为了探究CoSx模板中离子的扩散路径,作者对ED-CE反应前后的电极材料进行了TEM表征(图2a-d)。反应前的CoSx是由~3.8 nm的纳米晶组成且其表面含有大量晶界;选区电子衍射结果表明其为黄铁矿型CoS2,XPS结果(图2e)表明其含有Co3+/Co2+以及S2-/S22-。考虑到黄铁矿CoS2只含有S22-,作者推测XPS检测到的S2-来自于CoS2 NCs层间的无定型层,此部分有可能为Cu2+的扩散提供初步的通道。随着反应的进行,CoSx纳米片的厚度及纳米晶的尺寸均变大(图2a-d)。选区电子衍射结果(图2d)表明Cu-0.4CCu-1.2C中形成了黄铁矿型CoSx和高辉铜矿型Cu2HC Cu2S)的异质结构。XPS结果表明Cu-0.4CCu-1.2C中的Cu为+1价,这说明电解质中的Cu2+在与CoSx反应前可能已被还原为Cu+,从而以Cu+离子形式在纳米晶中发生扩散和交换。XPS和Raman表征的结果均表明Cu-0.4CCu-1.2C中不含有S22-,即S22-在反应中被电化学还原为S2-,导致CoS2 NC表面首先发生无定型化 (如HR-TEM结果所示),随后这些原位形成的S2-与Cu+形成HC Cu2S外壳。由于HC Cu2S纳米晶内存在大量的阳离子空位,因此Cu2S的外壳可以为进一步的离子交换提供内在的传输通道。此外,HAADF-STEM元素成像分析及XPS深度剖面分析(图2f-g)均表明Cu、Co和S三种元素均匀分布于Cu-1.2C中,这一结果暗示在电化学驱动下,大量的CoS2纳米晶几乎能同时与电解质中的Cu离子发生离子交换。

3. ED-CE过程机理探究

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图3 a) CoSx薄膜和裸Au电极在加入不含有 (1) 和含有(2) Cu2+的电解液后的EQCM响应信号。b) 经十次计时电流(CA)测试后CoSx薄膜和Au电极的质量变化。c)金属离子半径R(M+)Eo(M+/M)标准电极电势间的关系图。星标表示该金属可以与CoSx中的钴离子交换。d) CoSx模板在含有金属离子的电解液中的CA曲线。e) CoSxCu-4.0CAg-4.0CBi-4.0CZn-4.0C中各元素的原子百分比及Cu/S原子比。f) Cu2+CoSx在ED-CE过程中各原子的相对比值与电荷量间的关系。

作者首先利用电化学石英晶体微天平(EQCM)研究ED-CE反应前后CoSx模板的质量变化。在无偏压的情况下CoSx电极质量的增加是由于其对Cu2+的物理吸附(图3a)。在-0.07 V偏压下,吸附的Cu2+S22-反应生成Cu2S外壳层;-0.47 V偏压下,CoS2纳米晶中的Co离子会发生还原和向外扩散,从而在电极表面形成Co0原子,这使得晶体内产生阳离子空位。随后,这些Co0原子会与溶液中的Cu2+迅速反应生成Co2+和Cu+,同时产生晶体表面的离子空位。这些表面和内在的阳离子空位为Cu离子的向内扩散提供了通路。图3b给出了两个偏压下CoSx和Au电极的质量变化对比:-0.07 V时二者的质量差别来源于CoSx电极表面S2-和钴离子的部分流失;-0.47 V时则主要源于CoSx模版电极中Co/Cu离子间的置换反应。接着作者将Cu2+替换为其他具有不同标准电极电势(Es)及直径的金属离子,由图3d-e可以看到金属离子的标准电极电势(Es)及其直径R(M+)会直接影响ED-CE的反应动力学。最后作者给出了不同电量下CoSx电极中Cu/SCo/S的原子比变化趋势(图3f),证实了调控施加的电荷量可以精确调控ED-CE反应进行的程度,从而实现对CO2RR活性位点的合理调控。

4. CO2RR催化性能研究

Angew:电化学驱动离子交换法设计合成高效CO2电还原催化剂

图4 a) Cu单质、CoSxCu-1.2CCu-2.0CCu-2.8C的CO2RR极化曲线。插图为充电电流密度与CV扫速间关系。b)上述催化剂对于甲酸的法拉第效率。c)上述催化剂在-0.9 V (vs RHE)时对CO2RR不同产物的法拉第效率。d)上述催化剂在不同电压下的几何分电流密度。

作者研究了前述ED-CE法制备的材料在CO2RR中的催化活性。由图4a可以看到经离子交换后的CoSx的电流密度有所下降,证实了ED-CE法对CoSx模板电催化性能的调控作用。由图4b-c可以看出Cu-2.0C具有最好的甲酸选择性和最高的甲酸几何分电流密度。作者将其优异的活性和选择性归因于:1) S原子可以调控相邻Cu位点的电子结构,有利于形成*OCHO中间体;2) Cu-2.0CCu2S/Cu异质结构不仅具有最佳的含量比而且含有丰富的晶界和配位不饱和的Cu位点,这有利于CO2的吸附及甲酸的形成。

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总结与展望

本文探索了一种新型的电化学驱动的离子交换策略(ED-CE),用以精细调控CO2RR催化剂的活性和选择性,其合成的Cu-2.0C具有优异的性能:在-0.9 V时其对甲酸的几何电流密度达19.1 mA cm-2,是CoSx模板的23倍,且优于已有文献报道的Cu基催化剂的性能。本工作不仅为金属硫化物纳米晶催化剂的精细调控提供了新的思路,并且进一步拓展了传统的离子交换策略,实现了在电极表面原位地构建高效的电催化剂,这为设计新型、高性能的电催化剂开辟了一个新的途径

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文献链接

Electrochemically-driven cation exchange as a powerful tool for rational design of active CO2 reduction electrocatalysts (Angew. Chem. Int. Ed., 2020. DOI: 10.1002/anie.202000545)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202000545

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