新加坡国立&天大EES：WO3晶面设计，实现高性能光辅助Li-O2电池！

研究背景

锂空气电池（LOB）由于其超高理论比能量，近年来备受关注。然而，受到放电产物Li₂O₂不溶且绝缘等限制，LOB氧还原反应和析氧反应（ORR和OER）较慢，导致大过电位和较差循环稳定性。研究表明，引入电催化剂，如金属氧化物/硫化物、贵金属等可以加速ORR和OER反应，但催化剂存在过电位高、不稳定和成本高以及穿梭效应等问题。近年来，光激发半导体被引入到Li-O₂电池体系中，为改善其高过电位提供了新策略，得益于光生空穴的高氧化能力，Li₂O₂可以在超低充电平台上有效分解。而现有研究主要集中在半导体材料选择和优化上，对半导体材料与Li₂O₂之间结构-活性关系仍然不清楚，所以揭示光照下半导体与Li₂O₂相互作用机理，对于深入理解和合理设计光辅助电极材料十分重要。

成果简介

近期，天津大学Wei Chen和新加坡国立大学Zhangliu Tian等在Energy & Environmental Science上发表题为“Facet-controlled bifunctional WO₃ photocathodes for high-performance photo-assisted Li-O₂ batteries”的文章。该工作通过晶面控制工程来增强WO₃光电极光催化反应活性，利用增加暴露（002）晶面，实现放电产物Li₂O₂从溶液生长途径向表面生长途径的可控转变。WO₃在高催化活性的（002）晶面作用下，解决了传统表面生长途径控制的Li-O₂电池过早失效的问题，使高容量和长寿命光辅助Li-O₂电池成为可能。

研究亮点

（1）通过水热法可控设计合成了具有不同（002)/(020）晶面比的WO₃光电极材料，以深入研究晶面对光辅助电池的影响。

（2）（002）晶面占优的WO₃电极具有活性面积大、对O₂吸附能力强，以及光生载流子多等特点，其光辅助Li-O₂电池性能显著增强，过电位仅0.07 V，放电容量达10500 mAh g^-1。

（3）首次证明Li₂O₂与WO₃形成Z型异质结，Li₂O₂可以产生光电子参与电极反应，从而突破传统Li-O₂电池容量限制。

图文导读

图1. (a) 晶面控制Li₂O₂生长路线和WO₃光催化活性示意图；(b) 光辅助放电过程机理图。

WO₃放电过程分析。在各种半导体光催化剂中，WO₃具有可控晶面和合适带隙，展现出良好空穴扩散长度和电子迁移率，被认为是一种很有前途的光辅助Li-O₂电池电极材料。作者通过水热法在碳布（CC）上原位制备出WO₃纳米盘、WO₃纳米棒和WO₃纳米片（分别记作1-WO₃、2-WO₃和3-WO₃），得到不同（002)/(020）晶面比的WO₃光电极材料，系统研究了光电极的晶面依赖性对光辅助LOB性能的影响，其中1-WO₃和3-WO₃分别具有最低和最高（002)/(020）晶面比。

实验发现，随（002）晶面增加，放电产物Li₂O₂逐步由溶液生长模式调整为表面生长模式（图1a），且由于空穴准费米能级加深，（002）晶面在OER过程中表现出最高光催化活性。更重要得是，表面生长模式形成的p型Li₂O₂，在WO₃和Li₂O₂界面处诱导形成Z型异质结，促进Li₂O₂解离为自由载流子来参与反应，从而有利于LOB电池性能提升（图1b）。