中科院物理所胡勇胜&陆雅翔Angew：看神奇的“高熵”如何提升电池材料的性能

高性能钠离子正极材料的革新以及相应的结构化学理解始终是一个挑战。在过去的十年中，氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物等各种正极材料不断地被研发。其中，因具有良好的结构相容性的层状氧化物材料被广泛研究。为了提升储钠性能，已经用大量元素，比如Li，Mg，Al，Ca，Ti，V,Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Sn，Sb，Te，Ir，Bi以及空位等替换Na_xTMO₂体系当中的过渡金属（TM）位。截至目前，几种代表性的具有不同电化学性能的材料，比如Mn基（Na_xMnO₂，P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂）和富Ni（O3-Na[NiFeMn]O₂，O3-Na[NiCoMn]O₂）氧化物、低成本的Cu基（O3-Na_0.90Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48O₂）以及高电压Ni基P2-Na_2/3Ni_2/3Te_1/3O₂等已被相继制备。结果表明，多组分的化合物在以性能为导向的新材料当中越来越受到人们的广泛关注。高熵氧化物（High Entropy Oxides，HEOs）代表可以结晶为单相的多元素金属氧化物系统，其中不同的组分可以是不同的晶体结构。这些材料通常表现出优异的性能，比如：高断裂韧性、高强度、良好的高温/低温性能、良好的储能性质等，其主要原因之一就是由于这些材料具有极其复杂的组成。

近日，中科院物理所的胡勇胜研究员和陆雅翔副研究员（共同通讯作者）等在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表主题为“ High-Entropy Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”一文，第一作者为博士生赵成龙。该工作主要报道了一种用于钠离子正极的高熵化学的新概念。并且成功设计制备了层状O₃型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂材料，它的循环稳定性更长（500次循环后约有83％的容量保持率）、倍率能力也很出色（在5.0C的倍率下约80％的容量保持率）。在充/放电过程中，O3和P3结构之间呈现出高度可逆的相变行为。重要的是，该行为得到有效的延迟，超过60%的总容量存储在O3型区域。可能的机制可归因于这种高熵材料中的多组分过渡金属能够适应Na⁺在脱出和嵌入过程中局部相互作用的变化。综上所述，高熵层状氧化物正极材料可以提升钠离子电池性能，这种有关高熵化学的策略为开发先进的正极材料开辟了新思路。

一、制备的高熵氧化物（HEO）正极的结构表征

图1. （a）HEO正极晶体结构的X射线衍射（XRD）图的Rietveld精修；（b）元素的透射电子显微镜（HRTEM）图像和能量色散X射线光谱

如图1a所示，X射线衍射（XRD）图的Rietveld精修主要是分析晶体结构和相的纯度，XRD结果表明所有的主峰都可归到m空间群的斜方六面体结构，在该结构当中所有的九个阳离子随机分布在3b位。作为报道的HEO材料，该多组分的层状正极材料，具有尖锐的衍射峰，有较高的结晶度。图1b以及附录图S3（详见原文附录）所示的SEM-和TEM-EDS图清晰地显示了所有的元素是均匀分布的。

二、半电池的电化学性质

图2. （a）充电-放电曲线在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1 C的倍率循环；（b）充电-放电曲线在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1-5.0 C的各种倍率循环。（c-d）在0.5 C和3.0 C的倍率下放电容量和库仑效率保持率。

图2a展示了充放电曲线，在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1 C的倍率循环。可逆容量约为110 mAhg^–1 ,初始库仑效率约为 89%，对应约0.48个电子的转移。平均电压大约是3.2V。图2b展示了在不同电流条件下不同的倍率性能；0.1,0.2, 0.5, 1.0, 2.0, and 5.0 C对应的可逆容量分别为110.3, 105.2, 98.6, 95.9, 92.3 and 87.1 mAhg^-1。图2c、附录图S11（详见原文附录）以及图2d分别展示了不同电流密度（0.5, 1.0 and 3.0 C）对应的长期循环性能。

三．充放电过程中的结构演变

图3. （a）在电压范围2.0-3.9 V的前两个循环中以0.1 C的倍率收集的原位XRD图；（b）在3.9 V的完全充电状态和2.0 V的完全放电状态下收集的非原位XRD图；（c）该HEO正极的晶体结构演变。

为了弄清钠脱嵌过程中，结构是如何演变的以及高熵对正极材料结构的影响，收集了充放电过程中在0.1 C，2.0-3.9 V的电压范围的原位XRD数据（图3a）。图3b是非原位XRD测得的全充时详细的结构信息。图3c展示了整个结构演变过程，其相应的晶体结构数据、原子配位、占据率等信息见附录表S3-6（详见原文附录）

四、比较代表性O3型Na离子正极的电化学行为

图4. （a）代表性的O3型Na离子正极的放电曲线；（b）O3型Na离子正极的典型放电行为示意图；（c）典型的O3型Na离子正极的晶体结构演变。

一般来说，O3型Na离子正极在充放电过程中会经历O3相到P3相的转变，而且结构演变常发生在小部分Na从正极材料中脱出的时候。图4a展示了代表性的O3型正极的放电曲线来研究容量贡献。明显地，如果平稳曲线由斜坡曲线（图4b中用虚线表示）代替，总能量密度会降低。图4c表明，O3到P3的结构相变源于TMO₂层的滑移。与O3结构相比，P3结构的形成会导致较大的层间距离差。

五、高熵化学组成的稳定层状O3型结构的可能机制

图5 （a）具有三种不同类型过渡金属（TM）元素的常规O3型Na离子正极；（b）具有多组分元素的HEO正极。

为了促进高熵成分的高性能正极材料的研究，图5展示了相关的机制。由于稳定的层状氧化物可以看作是一种相当于TMO₂层和NaO₂层两者之间的平衡相互作用;局域结构（由TM位置元素的类型和Na浓度表示）对整个结构的稳定性起着主导作用。两种与传统的含三种组分元素的O3正极材料（图5a）相比，含多组分元素的HEO正极会引起更多不同的元素之间的相互作用（图5b）。在充放电过程中，几个TMs（图5蓝色代表TM2）会参与电荷补偿，导致它们的尺寸及氧化态发生变化。同时，Na浓度在Na⁺脱嵌过程中也会发生相应的改变。以上这些都会引起局域相关作用的改变，最终导致相变。

在该工作当中，作者主要报道了一种用于钠离子正极的高熵化学的新概念，并且设计制备了一种用于钠离子正极的HEO材料，即层状O3型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂材料。高熵化学的新概念使钠存储呈现出前所未有的优异性能。该制备的HEO正极可在不同的电流密度下具有长期的循环稳定性（500次循环后，容量保持率约为83％），以及出色的倍率性能（在5.0C的电流密度下，容量保持率约为80％）。在O3型区域中存储了超过60％的总容量，表现出高度可逆的O3-P3相变行为。这一现象背后的可能机制是主体基质上的熵稳定化可以更好地促进层状O3型结构的形成，进而产生长期循环稳定性和更好的倍率性能。半电池和全电池的电化学性能结果均表明，高熵策略将为调制出先进的层状正极材料开辟新的机会。

Zhao, C., Ding, F., Lu, Y., Chen, L., & Hu, Y. S., High-Entropy Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. （Angew. Chem. Int. Ed. 2020，59(1), 264. International Edition: DOI: 10.1002/anie.201912171. German Edition: DOI: 10.1002/ange.201912171）

原文链接：

https://www.ncbi.xilesou.top/pubmed/31621145