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黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触

黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触

黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触

研究背景

固态锂金属电池(SSLMBs)因其具有优越的能量密度和较高的安全性而受到广泛关注。然而锂金属负极(LMA)与无机固态电解质(SSEs)的界面相容性差,面临着严峻的挑战。热力学计算表明,LMA可以还原以前报道的所有SSEs。如硫化物型Li10GeP2S12(LGPS)SSE对Li的还原电位为1.71 V,钙钛矿型Li0.33La0.56TiO3(LLTO)和NASICON型Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3(LATP)对Li的还原电位分别为1.75和2.17 V。石榴石型Li7La3Zr5O12(LLZO)对Li的还原电位最低,为0.05 V,这使石榴石成为了与LMA最具化学/电化学相容性的SSE。然而,石榴石呈现出疏锂的表面,石榴石和LMA之间的不良物理接触会导致有限的接触面积和较大的界面电阻。

成果简介

基于此,同济大学的黄云辉教授和罗巍研究员开发了一种新型石墨相氮化碳(g-C3N4)界面层,研究发现,g-C3N4引入Li金属中不仅可以使Li/石榴石型SSE界面从点接触过渡到紧密接触,而且由于极大地提高了粘度,降低了熔融态Li的表面张力,并在界面处原位形成了Li3N,显著增强了抑制锂枝晶的能力。相关成果以“g-C3N4: An Interface Enabler for Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在国际化学权威期刊Angewandte Chemie International Edition上。

图文解读

1. Li-C3N4复合材料的合成与表征

g-C3N4是由三聚氰胺在550 °C的空气气氛下退火4 h经缩聚反应合成的。在充满Ar的手套箱中,将g-C3N4粉末简单地添加到熔融Li中并不断搅拌,即可得到Li-C3N4复合材料。如图1显示了Li-C3N4复合材料的合成工艺及Li/石榴石与Li-C3N4/石榴石的界面接触比较,可以看出与纯锂相比,Li-C3N4与石榴石的浸润性明显提高,物理接触更加紧密。

黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触 图1Li-C3N4复合材料的合成工艺及Li/石榴石与Li-C3N4/石榴的界面接触比较

图2a,Li-C3N4的XRD可以看出,复合材料中除了Li,还存在α-Li3N及微量的Li2CN2,这表明g-C3N4与高反应活性的熔融锂完全反应,并且在复合物中生成了Li3N。利用第一性原理进行热力学分析,探究了Li与g-C3N4之间的反应机理。从模拟结果和图2b Li-N-C系统的相图可以证明Li+g-C3N4→Li3N+LiC12+Li2CN2是热力学上最有利的反应。用XPS进一步分析了Li-C3N4复合材料中NCLi的详细组分。图2f给出了通过Ar+离子溅射的具有不同深度的Li 1s的高分辨XPS。随着溅射深度的增加,Li3N的强度逐渐降低,这表明Li与g-C3N4反应过程中,Li3N可以迁移到复合材料表面

黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触2. Li-C3N4复合材料的表征;(a)XRD,(b)LiC-N2系统的相图,(c-eg-C3N4Li和Li-C3N4复合材料的XPS分析,(fLi-C3N4复合材料表面不同深度的高分辨Li 1s谱

2. Li-C3N4复合材料的微观结构

应用三维(3D)电子显微镜成像Li-C3N4复合材料的微观结构进行了深入分析。图3b的切片图像可以看出g-C3N4反应后的颗粒分布相似,说明反应后的颗粒在复合材料中形成了一个相互连接的网络。图3c整个样品的3D渲染图进一步证明了Li与g-C3N4是混合均匀的,且连续反应的g-C3N4网络显著增加了熔融Li的粘度。

黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触图3. Li-C3N4复合材料的三维空间结构分析

3. Li-C3N4/石榴石的界面浸润性

通过测量接触角(CA)检测了Li或Li-C3N4复合材料与石榴石SSE的界面浸润性。如图4a所示,石榴石上的一滴未受污染的锂呈完美的球形,其CA值约为120°,而Li-C3N4的添加显著降低了其CA值,如图4b-d所示。当g-C3N4的质量分数为10%时,其CA值最低,为60°,这说明g-C3N4的加入降低了熔融Li的表面张力。图4e-f的截面SEM也证明了纯Li和石榴石之间的界面存在明显的空隙,而Li-C3N4与石榴石紧密接触。

黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触图4石榴石与Li或Li-C3N4复合材料的界面润湿性;(a)纯Li/石榴石接触角测量,(b-d)不同成分的Li-C3N4/石榴石接触角测量,(e)纯Li/石榴石与(f)Li-C3N4/石榴石的截面SEM.

4. Li-C3N4复合电极的电化学性能

通过组装不同g-C3N4含量的Li-C3N4|石榴石SSE|Li-C3N4对称电池研究了g-C3N4的电化学性能。如图5a-b阻抗谱所示,具有Li-C3N4复合电极的电池的界面电阻比具有纯Li电极的电池的界面电阻低得多,且随着g-C3N4量的增加,界面电阻逐渐降低。含有10 wt% g-C3N4的复合电极具有最小的界面电阻,为11 Ω cm2。通过临界电流密度(CCD测试,评价了Li-C3N4/石榴石低阻界面的稳定性,如图5c-d所示,带有Li-C3N4(10 wt%)电极的对称电池显示出1500 μA cm−2的高CCD,而Li电极仅为50 μA cm−2。此外,如图5e的长期测试显示,在以50 μA cm−2的电流密度稳定3个周期后,在300 μA cm−2的条件下可稳定长达300 h的循环,这表明Li-C3N4复合电极具有出色的界面稳定性和枝晶抑制能力。通过组装LFP|石榴石SSE|Li-C3N4全电池进一步研究了Li-C3N4的性能。如图5h所示,在0.5 C倍率下,100个循环后的容量保持率达91.4%,平均库仑效率达到99.8%,说明Li-C3N4复合负极的循环性能与液体电池相当。

黄云辉&罗巍Angew:g-C3N4帮你实现锂/石榴石型固体电解质的亲密接触5. Li-C3N4复合电极在室温下的电化学性能

总结与展望

这项工作利用g-C3N4构建了一种用于固态电池的Li-C3N4复合负极,Li与g-C3N4反应生成了Li3N修饰的Li金属负极,该负极与石榴石型SSE具有良好的界面浸润性。得益于改善的浸润性和在界面处原位形成的Li3N层,Li-C3N4|石榴石SSE|Li-C3N4对称电池具有更低的界面电阻(11 Ω cm2)和显著增强的临界电流密度(1500 μA cm−2。这些结果表明,锂金属基复合材料是解决锂金属与SSE界面问题的有前途的负极材料,而这种改性策略也有望用于其他碱金属电池,如钠金属电池。

文献信息

g-C3N4: An Interface Enabler for Solid-State Lithium Metal Batteries.Angew Chem Int Ed Engl, 2019, DOI: 10.1002/anie.201914417

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914417


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