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钾离子电池负极材料易粉化?少层Sb2S3/C复合材料搞定它!

钾离子电池负极材料易粉化?少层Sb2S3/C复合材料搞定它!

钾离子电池负极材料易粉化?少层Sb2S3/C复合材料搞定它!

近期,澳大利亚卧龙岗大学的郭再萍教授(通讯作者)课题组在Nature Communication上发表关于钾离子电池的最新进展,文章主要报道了通过一步剥离法制备的少层硫化锑/碳纳米片复合负极材料(SBS/C)。通过使用少层的硫化锑纳米片,能够缓解钾离子电池在充放电过程中固有的体积膨胀、降低钾离子在硫化锑固相中的扩散路径;而通过与碳纳米片进行进一步的复合,还可以改善电极材料整体的电子电导率,从而有效提高钾离子电池负极材料的倍率性能与循环稳定性。

研究背景

由于K/K+具有很低的氧化还原电势(-2.93 V vs. NHE),与其他负极材料相比(如钠,-2.71 V vs. NHE),钾离子电池能够获得更高的理论放电电压,从而实现更高的电池体系能量密度,因此钾离子电池体系的研究吸引了大量科研人员的注意。然而,与其他常见的碱金属离子相比,由于钾离子具有较大的离子半径,其嵌层反应(intercalation reaction)会受到更大的空间位阻,从而影响钾离子电池的容量发挥与循环稳定性。而钾离子电池目前也仅仅处于研究的初期阶段,很多反应机理也仍需进一步的探索,目前常见的钾离子电池正极材料也仅为普鲁士蓝类材料,KxMnFe(CN)6,聚丙烯腈-硒复合物,而负极只有石墨类材料与基于合金化反应的复合材料等。这些材料的循环稳定性依然无法满足实用化的需求。

在所有负极材料中,锑化物,尤其是硫化锑(Sb2S3)因其具有很高的可逆循环理论容量(946 mAh g-1),被认为是一类很有潜在应用价值的嵌层反应负极材料。考虑到在嵌层/脱嵌过程中钾离子电池对电极材料造成的巨大体积膨胀问题,将块状的硫化锑材料进行纳米化是一种很好的缓解体积膨胀的思路,而硫化锑本身平行于晶胞b轴方向的层状结构,也为实现二维硫化锑纳米片的合成提供了可能。


研究亮点

针对采用硫化锑纳米片来缓解钾离子电池负极材料在循环过程中体积膨胀的问题,澳大利亚卧龙岗大学的刘雅杰与邰志新(共通一作)通过一种溶液引发的一步剥离法,制备了具有少层硫化锑/碳纳米片的复合负极材料(SBS/C)。在该材料中,少层的硫化锑纳米片能够很好的缓解体积膨胀问题,同时,通过原位碳化过程生长出的碳纳米片能够起到导电网络的作用,提高负极材料整体的电子电导。将该负极材料组装成钾离子电池进行测试,其经过200次循环后的容量依然能够达到404 mAh g-1(电流密度为500 mA g-1),当放电电流密度由50 mA g-1提高至500 mA g-1时,其容量保持率可高达76%,体现出优异的循环与倍率性能。

图文导读

钾离子电池负极材料易粉化?少层Sb2S3/C复合材料搞定它!

图1 块状硫化锑负极的电化学反应原理与失效机理。(a)不同程度钾离子嵌层的硫化锑原位XRD谱图(左)与放电至0.5V时的硫化锑颗粒选区电子衍射照片(右);(b)硫化锑(212)峰随嵌层程度改变的原位XRD图谱;(c,d,e)块状硫化锑首次放电产物的TEM照片与选区电子衍射照片;(f-i)硫、钾、碳、锑元素的扫描透射显微镜元素分布扫描图谱;(j)块状硫化锑不同循环次数下的容量发挥与库伦效率;(k)块状硫化锑循环过程中粉化原理示意图

对块体硫化锑材料进行放电过程中的原位XRD分析可以发现,随着钾离子的嵌层程度的增加,除了硫化锑材料本身的晶格间距发生变化外,还会发生相变反应,生成聚硫化钾(K2S3)。通过TEM进一步分析,相变产物聚硫化钾为球状形貌。而该相变反应的发生,使得初始状态的硫化锑体积变化率达到300%,导致负极材料不可逆的粉化,从而导致首次循环过程中极低的库伦效率(~23%)与较差的循环稳定性(循环20次后容量由初始状态的998 mAh g-1衰减至184 mAh g-1)。因此,为了缓解该体积膨胀导致的负极材料不可逆粉化,将块体硫化锑转变为纳米层状结构是一个很好的策略。

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图2 剥离法制备的硫化锑纳米片的表征以及溶剂对剥离产物的影响。(a)块状硫化锑材料的晶格结构;(b)剥离后的二维硫化锑纳米片的高分辨透射电镜照片;(c)不同溶液中剥离的硫化锑纳米片厚度分布直方图;(d)不同溶液中剥离的硫化锑纳米片XRD图谱

硫化锑晶胞属于正交晶系,在沿着b轴方向具有层状结构,因此,块状硫化锑颗粒存在被剥离成二维材料的可能性。该课题组通过在溶液中的一步剥离法(利用强剪切应力),即制备了硫化锑的二维纳米片(图2b)。通过对比不同的剥离溶液,发现在乙醇中剥离的纳米片,其厚度要大于在水中剥离出来的纳米片,而在水/乙醇的混合溶液中,纳米片的厚度居中(图2c)。对比在不同溶液中剥离获得的硫化锑纳米片的XRD图谱可以发现,在乙醇中获得的纳米片尺寸较大,其XRD峰强较高,而在水中剥离的硫化锑纳米片由于尺寸较小,其峰强较弱,甚至有些峰消失(图2d)。

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图3 通过剥离法获得的硫化锑表面碳纳米片的表征。(a)不同溶液中剥离出产物的拉曼图谱,(b)红外图谱与(c)XPS图谱;(d,e)在水/乙醇混合溶液中剥离出产物的TEM照片与对应位置的EDS能谱图

在高剪切力的剥离过程中,可以在二维硫化锑纳米片周围原位生成碳纳米片。通过对比不同溶液中剥离出产物的拉曼图谱可以发现,在水中剥离的硫化锑纳米片,由于溶液中不存在碳源,无法在周围原位生成碳纳米片,而在乙醇以及水/乙醇溶液中剥离出的硫化锑纳米片,同时会在其表面生成无定型碳片(图3a)。通过红外图谱的进一步分析,发现该无定型碳纳米片中,存在较强的C=C,CO与OH官能团(图3b)。通过XPS图谱的观察,发现经过剥离的硫化锑纳米片,表面的锑元素没有发生氧化现象。而透射电镜照片与EDS能谱数据则表明,硫化锑纳米片周围生长的无定型碳片厚度较薄。

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图4 硫化锑纳米片(SBS)与硫化锑纳米片/碳纳米片(SBS/C)电极材料的电化学性能。(a,b)在乙醇中剥离获得的SBS/C的循环稳定性与倍率性能;(c,d)在水中剥离获得的SBS的循环稳定性与倍率性能;(e)SBS/C材料的充放电曲线;(f)SBS/C与(g)块体SBS材料经过50次循环后的XPS图谱;(h)不同SBS/C材料的倍率性能

为了对比不同溶液中剥离出的硫化锑纳米片电化学性能的区别,随后对其组装成电池进行测试。从图4a-d中不同电极材料的循环性能可以看出,在乙醇中剥离出的SBS/C材料,其循环稳定性优于从水溶液中剥离出的SBS材料,这主要归功于硫化锑表面的无定型碳层。通过对比二类材料经过50次循环后的XPS图谱(图4f,g),发现块体的SBS材料,其表面有更强的-SO2-的峰信号,表明块体SBS材料循环过程中粉化严重,在破碎的颗粒表面生成大量SEI膜成分。图4h对比了不同材料的倍率性能与长循环稳定性,有趣的现象是,SBS/C材料由于表面无定型碳层的贡献,在较低的电流密度下表现出更好的容量发挥,而在大电流密度下,水溶液中剥离获得的不含无定型碳的SBS电极,则容量发挥更高。这主要归因于,在更大的电流密度下,水溶液中剥离出的硫化锑纳米片具有更小的颗粒尺寸。

总结与展望

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图5 当前钾离子电池负极各种材料性能汇总对比图与硫化锑纳米片改善电化学性能机理分析示意图

通过溶液中的一步剥离法,研究者制备出具有二维结构的硫化锑纳米片复合无定型碳材料SBS/C,与传统的块状硫化锑负极材料相比,SBS/C材料的优势在于:(1)二维纳米片状结构能有效的缓解循环过程中由于钾离子嵌层引发的体积膨胀问题,避免了电极材料的粉化,提升循环稳定性;(2)较小的硫化锑纳米片,能够缩短钾离子扩散路径,提高倍率性能;(3)硫化锑纳米片表面的无定型碳,既可以提高负极材料整体的电子电导,同时可以防止反应活性物的损失。在500 mA g-1的电流密度下,SBS/C电极经过200次循环后,容量依然可以保持在404 mAh g-1,在当前的各类钾离子电极材料中,性能处于领先(图5)。


文献信息


Boosting potassium-ion batteries by few-layered composite anodes prepared via solution-triggered one-step shear exfoliation. (Nature communication., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05786-1)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05786-1

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨忙碌的芒果

主编丨张哲旭


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