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Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学
Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学

研究背景

无论我们是想研究催化材料的合成,反应还是老化,只有在它们正在发生的过程中执行的实验才能捕获“建立可靠的结构-功能关系”所需要的信息。常规表面科学方法已成为分析表面催化中发生的基本相互作用及过程的强大的分析工具。然而,局部观察高真空环境条件下的明确的结构,只能提供一个不完整的工业相关条件下催化行为的图像。

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成果简介

提供有关催化反应动力学的直接真实空间信息的分析方法,通常需要简化的模型系统,并在高真空环境条件下运行。因此,强烈需要开发能够在相关工作条件下观察活性催化剂的方法。近日,马普学会的弗里茨·哈伯研究所Marc-Georg Willinger,Zhu-Jun Wang,Cédric Barroo等采用原位扫描电子显微镜研究了表面的反应动力学以及结构-活性关系原位扫描电镜对功函数和表面组成变化的高度敏感性使得能够检测金属表面上吸附的分子种类的单分子层,作者在此用原位扫描电镜可视化在Pt上催化NO2加氢。实时显示的在较大压力范围内反应行为的引发和反应前沿的传播以及活化物种的溢出,展示了作为表面科学工具的原位扫描电镜在研究气相和温度诱导的过程的威力。

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图文导读

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学图1 ESEM仪器的表面灵敏度

由Everhart Thornley电子探测器(ETD)记录的一系列的SEM图像(图1a-c)表明,由于功函数的变化,NO2在铂上的解离吸附会引起亮度的降低随着氢的加入和温度的增加,亮度恢复如初,表明吸附层可以被反应掉。滴定过程是不均匀的:优先从特定的表面和晶界区域开始。图1.d-f强烈表明探测吸附和解吸附过程以及由此铂表面向NO2加氢方向反应的可能性。

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学图2 依赖于晶粒的表面动力学和表面溢出

图2 表明,虽然H2是用超高真空(UHV)泄露阀缓慢地加到NO2中,扫描电镜图像还是被记录下来了。在实验过程中,一般选取的放大倍率是能使几个晶粒可以被同时观测到。最初表面的低亮度表明被NO2或O全部覆盖(图2a),不同晶粒表面动力学的同时成像(图2)以及背向散射电子衍射技术(EBSD)对晶粒方向的分析,使我们得到一些关于不同方向晶粒反应的初步的结论。反应开始首先是观察到一些晶粒或晶界上亮度的变化,表明吸附层开始被反应掉了(图2b)。氢气流从这里开始保持恒定。一旦NO2和H2以固定的速度、均匀的比率加入,再吸附、反应、解吸附可以重复进行,最终导致时空行为的出现。如图2和附录视频1(详见原文附录资料)所示,只有一些晶粒最初是发生反应的(表现在亮度和外观上像波一样的对比度变化,不发生反应的晶粒保持在低亮度状态)。晶粒A 看起来是不发生反应的(图2b),但是当它靠近晶界处于晶粒B溢出耦合时发生反应了(图2c)。同样,晶粒C(以及随后的晶粒D)的反应通过表面扩散耦合向晶粒A转移(图2d-f)。

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学图3 条件依赖的非线性动力学过程

图3所示的图像是在稳态条件下记录的。在稳态条件下,大多数晶粒的反应是以化学波传播的形式展现,有趣的是,它们经常是无序的、螺旋型图案。正如在起始阶段观察的一样,高度活跃的{100}晶粒的NO2平均覆盖率较低,只有闪烁对比变化,没有任何可检测的相干结构。除了活动区域外,还有晶粒和区域表面保持黑暗和无反应发生,如图3a,b。反应条件对反应动力学有很大影响,轻微地改变NO2/H2比例、温度或者压力会导致整个晶粒或部分晶粒表面的活化或失活。例如,在图3a,表面取向接近[113]的晶粒(即EBSD图中粉红色晶粒,见图3d)在172℃时至少有部分被活化。在温度稍低时(164°C),这些晶粒仍然处于黑暗、无反应状态,反映{113}类表面活性较低 (图3 b)。重要的是要注意滞后效应,因此,实验条件的历史,在表面反应性分析中起着重要的作用。这些效应就是为什么有些从[110]的方向略微倾斜[111]或[100]方向(对应绿-黄和绿-蓝 颜色)的晶粒温度较低时是活跃的(图3b),但在稍高温度时似乎不活跃,伴有黑暗表面(图3a)。在更高的温度(196℃)下进行的实验表明 NO2粘附系数的降低可以用略高的NO2/H2的比率来补偿,且有可能找到使除了[111]类表面外,所有表面反应性都能观察到的条件(图3c)。

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学图4 三维可视化依赖于覆盖范围的亮度变化

从图4可以看出,反应引起的亮度振荡与最初吸附的NO2层的亮度水平相抵消。未反应区域的亮度低证实了先前的结论,基于此,可以在纯NO2中建立一个具有较高的覆盖率且更稳定的构型。

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学图5 固定和移动的螺旋芯

与光发射电镜PEEM或低能电镜LEEM相比,扫描电镜SEM具有较高的空间分辨率,所以应该有可能对表面缺陷的作用和可能的导致螺旋臂自发断波的失稳原因,以及多个螺旋芯的形成等提供新的视野。观察图5可以发现,在反应过程中,螺旋型芯可以固定在表面缺陷上或晶粒表面弯曲的地方。这可能是由于存在的几个缺陷彼此竞争,或者是存在对波动敏感的不那么连贯的动力学。

Nature Catalysis:原位扫描电镜成像表面催化反应动力学图6 高压下的非线性动力学过程

在阐明完原位扫描电镜对化学波可视化的高度的敏感性及强大的能力之后,下一步就要观察在高压下相同的反应。从最初的黑的、NO2/O全覆盖状态(图6a)开始,在样品表面稀疏分布的活性位点上,同时发生起始反应。反应以1.5 μm s−1 的速度(图6b-d)同中心的传播。这样的速度与在不同体系观察到的反应-扩散速率是一致的。

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总结与展望

在本工作中,作者阐释了原位扫描电镜作为一种表面科学工具的能力,原位扫描电镜对吸附和解吸附过程成像具有充分的敏感性。由于其能够在大范围的压力下工作,原位扫描电镜扩展了低能电镜LEEM和光发射电镜PEEM的能力,从而使材料和压力之间的差距进一步缩小。文中,对NO2氢化反应的观察结果展示了如何结合EBSD映射进行实时成像,进而能够直接评估正在使用的催化剂的结构-反应活性的关系。由于原位扫描电镜不限定样品的形状的复杂性,而且也适用于不导电样品的研究,这项工作可以扩展到研究表面反应性、溢出以及界面对金属催化剂载体的影响。最后,这项工作证明了扫描电镜在清洁条件下工作时可以获得更多的信息。尽管仪器设备有骄人的发展,但是大多数扫描电镜提供的真空环境水平仍然相对较差,这妨碍了对清洁表面的观察,大多数传输电镜也有同样的问题。

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文献链接

Barroo, C., Wang, Z. J., Schlögl, R., & Willinger, M. G. Imaging the dynamics of catalysed surface reactions by in situ scanning electron microscopy. (Nature Catalysis, 2019,1-10., DOI:10.1038/s41929-019-0395-3)

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0395-3


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