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窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池

窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池
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研究背景

窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池

开发大规模的储能系统是将可再生但间歇性能源,如太阳能和风能,整合到电网中的首要任务。室温钠硫电池技术(RT-NaS)具有高能量密度、低成本、大容量等优点,因此具备大规模储能的潜力RT-Na-S的成功应用将为化石燃料向可再生能源系统的转变铺平道路,从而为我们的经济提供长期动力。然而,S和Na的低电活性导致充放电过程中反应不完全,导致容量没有完全发挥,并且循环寿命短

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研究成果

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伍伦贡大学窦世学德州大学奥斯丁分校余桂华Energy & Environmental Science上发表文章“High-performance room-temperature sodium-sulfur battery enabled by electrocatalytic sodium polysulfides full conversion以金纳米点修饰的氮掺杂碳微球作为一种有效的硫载体实现了高性能的RT-Na-S电池。其中交联互通的内部通道允许传质和电解质渗透。氮掺杂和金纳米点通过极性-极性相互作用增强了多硫化物与碳的吸附。此外,厚厚的外壳可以在物理上限制球内的反应,从而减轻多硫化物穿梭效应。更重要的是,金纳米点作为电催化剂起着非常关键的作用,它使中间产物Na2S4完全转化为最终产物Na2S,从而提高了硫阴极的反应活性,提高了容量。

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图文解读

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窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池示意图1. (a)室温钠硫电池的工作原理;(b)CN/Au/S纳米球的合成路径。

室温钠硫电池的工作原理与锂硫电池类似,都是基于多硫化物的转化反应,多硫化钠也会在循环过程中发生溶解,导致穿梭效应(示意图1)。示意图1b中给出的是正极的合成路线图,首先,均一的MnCO3微球在氩气中加热,分解成多孔的Mn2O3微球,其内部形成交联多孔结构。然后分别以酚醛树脂和三聚氰胺为碳源和氮源,在交联的Mn2O3纳米粒子和整个微球的表面涂覆碳层。在Ar气氛下碳化过程中,包覆的Mn2O3复合材料可以转化为MnO@N掺杂的碳微球(MnO@CN)。HCl刻蚀之后,就形成了分层多孔微球交联超薄N掺杂碳纳米片(CN)。然后,金纳米点被加到CN的内部交联碳纳米片中,即CN/Au,最后采用S封装工艺制备了CN/Au/S复合材料,成为RT-Na-S电池的多功能阴极。图1给出了CN/Au/S的表征,可以看到其内部的多孔结构,纳米金粒子的大小以及元素分布非常均匀。

窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池图1. CN/Au/S复合材料的形貌表征。

窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池图2. CN/Au/S复合材料的结构表征

图2a中的CN/Au/S没有S和Au的峰,说明了它们都分散在多孔碳中,没有团聚。图2b的热重表明了CN/Au/S的负载S的量很多,图2c表明负载S之后表面积和孔的大小明显减小,说明了S填满在孔洞中。图2d中的XPS分析表明了不同的N位置的存在,图2e在163.8和165.0 eV处出现两个典型S的峰,分别对应于S 2p3/2S 2p1/2的信号,其原因是自旋轨道分裂耦合。此外,位于168.4 eV处的峰是具有高氧化硫的硫酸盐。对于CN/Au样品,图2f中观察到Au 4f7/2和Au 4f5/2在84.0和87.7eV处产生的两个典型峰。证明氯金酸完全还原成Au。对于CN/Au/S样品中的Au 4f谱,与CN/Au样品相比,结合能较高的峰表明Au纳米点与硫原子之间有很强的吸附作用,这预示着在循环过程中会发生很强的界面相互作用,从而捕获多硫化钠,从而获得长循环稳定性。

窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池图3. RT-Na-S电池中CN/Au/S活性的机理。

图3a给出了一个循环中正极的原位XRD,可以看到在放电过程中发生了如下转化:Na2Sx→Na2S4→Na2S,在充电时,Na2S→Na2S4→Na2Sx。图3b给出了更加细节的XRD,清楚地看到多硫化物的中间体。图3c给出了放电和充电的曲线,在初始放电,尽管都在2.25V处有平台,但是CN/Au/S平台更宽,说明有更多的S转化成多硫化物,因此CN/Au/S的容量更高。图3d中的CN/Au/S对应CV可以看到两个还原峰和氧化峰,这对应着上面所提到的两个转化反应,与XRD的结果一致。而图3e中的CN/S对应CV只有一个还原峰,说明反应是不可逆的,S也没有完全被利用起来。

窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池图4. 理论计算(DFT)多硫化钠在CN和CN/Au上转化过程中的能量变化。

从理论计算结果可以看出,从S8Na2S的自由能下降路径意味着所有的转换都是自发的。CN/AuCN更有利,因为它具有较低的Gibbs自由能。催化CN/AuS8的还原是降低能量势垒和提高电池性能的关键。因此,这些Au纳米点通过增强极性极性相互作用的吸附能力,可以有效地抑制多硫化物的穿梭效应。更重要的是,Au纳米点可以催化多硫化钠的转化,提高硫的利用率,从而产生高的比容量和能量密度。这些因素使CN/Au/S成为高性能RT-Na-S电池的阴极。

窦世学&余桂华EES:能循环2000圈的高性能室温钠硫电池图5. RT-Na-S电池的电化学性能。

在对RT-Na-S电池中CN/Au/S进行机理分析和理论预测的基础上,对合成样品的电化学性能进行了综合研究。由于金纳米粒子的催化作用,CN/Au/S不仅比CN/S具有更高的比容量(图5a),而且比CN/S具有更好的倍率性能(图5b)。相比以前的报道,性能也非常先进(图5c,e。电流密度为10 A g-1CN/Au/S电池可以实现2000圈的稳定循环,是目前RT-Na-S电池的最长的循环。值得指出的是,图5f中,CN/Au/S中由Na2S4S转变引起的在2.4 V的还原峰在不同的电流密度下都存在,表明Au纳米点即使在高电流密度下也能催化多硫化物的转化。这也图5g证实,在较高电流密度下,CN/Au/S样品具有比CN/S更小的极化。图5h表明了CN/Au/S样品的能量密度和功率密度CN/S要高,说明了CN/Au/SRT-Na-S电池的理想正极。

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总  结

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本文通过一种纳米多孔的碳球作为室温钠硫电池的主体,通过在其内部负载纳米金作为催化剂,可以显著地提升催化性能,促进S的充分利用和转化,从而实现了长循环和大容量。

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原文链接

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/ee/c9ee03251g


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