天津大学韩晓鹏Angew：单原子Se催化剂，碱性ORR半波电位可达0.85 V

研究背景

可持续能源经济的发展需要新能源技术的不断突破，如电解水装置、燃料电池和金属-空气电池。其中，金属空气电池因其成本低、环境友好、安全性高、理论能量密度高等特点，近年来受到广泛关注。然而，放电过程中空气电极上发生的氧还原反应(ORR)过程十分缓慢，严重阻碍了该电极的大规模应用。目前，Pt基催化剂仍是最有效的ORR催化剂，但其高成本和较差的耐久性限制了其工业应用。因此，各种活性和稳定性较高的过渡金属基和无金属催化剂已被广泛开发，可作为贵金属基催化剂的替代品。

近年来，人们致力于开发以过渡金属和无金属(如Fe、Co、Mo、P、I)为基础的单原子催化剂(SACs)，这种催化剂具有优异的电催化活性和选择性。硒(Se)是一种与硫(S)化学性质相似，但比S具有更大极性的元素，因此对ORR具有潜在的催化活性。

成果介绍

天津大学韩晓鹏课题组等报道了一种简单的高温还原(HTR)策略，在金属有机框架(MOF)衍生的NC框架上合成Se SACs。为了研究还原温度对Se负载量的影响，作者选取了3种温度(500℃、900℃和1000℃)，分别记为Se@NC-500、Se@NC-900和Se@NC-1000。研究发现，Se@NC-1000的ORR半波电位高达0.85 V，电流密度可达5.53 mA cm^-2，可与商用Pt/C相媲美。此外，基于Se@NC-1000组装的锌-空气电池显示出优异的长期耐用性以及高的放电功率密度。DFT计算表明，Se原子的引入可以作为有效的催化位点，显著降低ORR的自由能垒。相关工作以Atomically Dispersed Selenium Sites on Nitrogen-doped Carbon for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction为题在 Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表论文。

图文介绍

图1 单原子Se催化剂的制备示意图

Se SAs@NC的合成过程如图1所示。首先将ZIF-8在Ar氛围下进行热解，得到NC骨架。接着，通过高温蒸发SeO₂，并用NC进行还原。在处理过程中，形成的Se物种被捕获并锚定在NC骨架表面，最终形成Se SAs@NC。同时，为了研究还原温度对Se负载量的影响，作者选取了3种温度(500℃、900℃和1000℃)，分别记为Se@NC-500、Se@NC-900和Se@NC-1000。

图2 (a)XRD谱图；(b，c)SEM图像；(d)TEM图像；(e)HRTEM图像；(f)EDS元素映射；(g)HAADF-STEM图像；(h)拉曼光谱。

XRD谱图(图2a)表明，Se@NC-900和Se@NC-1000没有出现SeO₂或其他产物的峰。而Se@NC-500呈现典型的ZnSe衍射峰。结果表明，在500℃高温热解阶段后，NC中仍有残留Zn物种存在。结果表明，较高的还原温度(900℃和1000℃)会使Zn大量挥发，将SeO₂还原为Se，而较低的还原温度会导致Zn和Se种发生反应，最终形成ZnSe。SEM和TEM表征(图2b-d)表明，该工作合成的三种材料均继承了NC前驱体的初始菱形十二面体形貌。此外，在HRTEM图像(图2e)中没有观察到Se纳米颗粒。根据Se@NC-1000的元素映射(图2f)，C、N、Se三种元素均匀分布在整个NC骨架上，说明Se位点成功掺杂到碳骨架中。

经AC HAADF-STEM图像观察，图2g清晰表明NC上存在原子分散的Se SACs。相反，在Se@NC-900中可以发现更多的Se团簇和少量的Se SACs。此外，拉曼光谱结果表明，样品的I_D/I_G比值大小为Se@NC-500(1.03)＜Se@NC-900(1.08)=Se@NC-1000(1.08)，I_D/I_G比值越高，缺陷程度越大，说明Se@NC-900和Se@NC-1000中存在丰富的碳缺陷与石墨化碳，有利于增强电子传递能力，有利于电催化过程的进行。

图3 (a)N 1s的高分辨XPS谱图；(b)Se 3d的高分辨XPS谱图；(c，d)Se的K边XANES及EXAFS谱图；(e)小波变换。

图3a所示，高分辨N 1s光谱揭示了吡啶N(约398.1 eV)、石墨N(约400.9 eV)和氧化N(约402.9 eV)的存在。在Se@NC-1000的高分辨Se 3d光谱(图3b)中， 位于56.2 eV处的分峰可归于Se-C键。而在Se@NC-500和Se@NC-900上可观察到对应Se-O键的分峰，这与其还原不够充分有关。

利用同步XAS以获取更详细的价态和原子配位环境信息。如图3c所示，Se@NC1000和Se@NC-900的Se的K边XANES光谱相似，白线位置位于Se箔和SeO₂之间，说明两个样品中的Se均携带部分正电荷(0< δ< 4)。EXAFS光谱证实了Se@NC-1000中存在Se-C键(约1.47 Å)，而没有出现Se-Se键(约2.04 Å)和Se-O键(约1.24 Å)。这个结果证实了Se@NC-1000中存在原子分散的Se位点。与此同时，在Se@NC-900中可以观察到Se-C和Se-Se键的存在。考虑到没有观测到明显的Se/SeO₂粒子，那么在Se@NC-900中Se粒子既可以是单个原子也可以是团簇。此外，小波变换(WT)分析(图3e)表明Se@NC-1000中存在单一Se-C键，而Se@NC-900中同时存在Se-C键和Se-Se键。WT结果与上述傅里叶变换结果一致。

图4 (a)ORR极化曲线；(b)不同样品的极限扩散电流、半波电位的比较；(c)Tafel曲线；(d)不同转速下ORR极化曲线及K-L方程计算；(e)电子转移数与H₂O₂产率；(f)循环5000圈前后的ORR极化曲线；(g)与其他先进催化剂进行活性比较；(h)锌空气电池的放电曲线；(i)放电电压-电流曲线与功率密度曲线。

在碱性介质中通过标准三电极体系来评估样品的电催化ORR性能。如图4a、b所示，Se@NC-1000具有较强的电催化活性，具有较高的起始电位(0.95 V)和半波电位(0.85 V)，以及较大的还原电流密度(5.53 mA cm^-2)，性能甚至超过了商业Pt/C催化剂。此外，根据Tafel曲线，Se@NC-1000的Tafel斜率最小，为52 mV dec^-1，表明其ORR动力学比Se@NC-900、Pt/C和NC快。

图4d为Se@NC-1000在不同转速下的ORR曲线，据此所拟合的K-L方程显示其ORR遵循4e^–反应路径。这一结论也可由RRDE测试进行佐证。如图4e所示，Se@NC-1000的n值约为4，过氧化氢的产率接近Pt/C，进一步证实了其遵循高效的4电子ORR机制。此外，如图4f所示，Se@NC-1000在5000次循环后的ORR极化曲线与初始曲线基本吻合，揭示了其优异的长期催化耐久性。极化测试后的HAADF-STEM图像(图4f插图)显示Se位点仍然很好地分散在NC上，再次证明了其良好的结构稳定性。值得注意的是，本文所报道的Se@NC-1000的ORR活性优于许多先前报道的非贵金属基催化剂(图4g)。

为探索合成催化剂的潜在实际应用，作者制备了以Se@NC-1000为空气阴极催化剂的一次锌-空气电池。该电池具有约1.45 V的高开路电压和优良的长期稳定性(图4h)，优于Pt/C的长期稳定性，根据Zn的消耗量计算得到的比容量达到了801.3 mAh g^-1。基于Se@NC-1000的锌-空气电池的输出功率密度最大值为176.9 mW cm^-2(图4i)，高于Pt/C催化剂，甚至可以与文献报道的先进电催化剂相媲美。结果表明，Se@NC-1000在碱性锌空气电池中具有较好的ORR活性。

图5 (a)Se SA@NC，以及吸附OOH*、O*、OH*后的优化结构模型；(b)Se SA@NC的差分电荷密度；(c)ORR自由能图。

采用DFT计算来揭示Se物种对ORR活性的影响。N-C、Se SA@NC和Se团簇的模型如图5a所示。其中，单原子Se导致Se SA@NCAs发生强的电子离域，如图5b的差分电荷密度所示，这将显著调节反应物的吸附和杂化。由于ORR在碱性介质中通常是四电子过程，因此计算了OOH*、O*和OH*物种对N-C、Se SA@NC和Se团簇的吸附能。从图5c中计算的吉布斯自由能图可以看出，在U=0 V时，Se SAs的速率决定步骤(RDS)为O*加氢质子化生成OH*，能垒为0.23 eV。相比之下，Se团簇上的RDS为O₂→OOH*，反应势垒增加到0.70 eV。这一结果表明，当Se团簇缩小到单原子水平时，Se SA可以作为ORR的有效催化活性位点，这也与所观察到的ORR活性顺序相符合。

But！小编在这里有个疑问，在U=0 V下，即施加的理论过电位已经达到了1.23 V，在此情况下，为何单原子Se位点仍然不能自发将O₂转化为H₂O？自由能图还是呈现吸热步骤，结论与大多数文献报道相违背？这是否意味着：单原子Se位点并不是真正的活性中心？小编水平有限，仅供参考。

总结与展望

本文通过逐步热解还原策略，成功地将原子级分散的Se位点锚定在NC上。制备的Se@NC-1000催化剂具有丰富的Se SAs，具有优异的ORR活性和稳定性，甚至超过贵金属基催化剂。同时，基于Se@NC-1000阴极的一次锌–空气电池具有良好的能量密度和放电性能。理论结果进一步证明Se SAs可以作为ORR的高活性位点。这项工作为开发新型非金属基SACs用于高效电催化能源技术提供了广阔的前景。

文献信息

题目：Atomically Dispersed Selenium Sites on Nitrogen-doped Carbon for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction

DOI：10.1002/anie.202114441

链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114441