Nature Materials: 二硫化铌作超高电流密度HER电催化剂

研究背景

过渡金属硫化物(TMD)催化剂由于具有快速电荷转移能力，从而具有较好的电催化性能。如通过相变将2H相转变为1T相可以提高TMD的电导率，从而显著改善其催化性能。此外，与铂等贵金属催化剂相比，原子级厚度的TMD由于其电子结构易受到局部电化学反应的强烈影响，导致催化剂电流密度仍不高。为实现催化性能的最大化，必须充分考虑催化剂厚度和TMD的金属性对电催化活性的影响。

成果介绍

最近，罗格斯大学Manish Chhowalla，贝尔法斯特女王大学Elton J. G.Santos与韩国蔚山国立科学技术研究所Hu Young Jeong等多团队合作以“Ultrahigh-current-density niobium disulfide catalysts for hydrogen evolution”为题在Nature Materials上发表论文。作者报道了一种2H-Nb_1+xS₂作高活性的HER催化剂，其在~420mV下，电流密度可达5000 mA cm^-2。理论计算表明，2H-Nb_1+xS₂催化剂具有接近热中性的氢吸附自由能，更高的费米能级及导电性，从而提高了该催化剂的HER性能。

图文导读

Nature Materials: 二硫化铌作超高电流密度HER电催化剂 图1 催化剂Nb_1+xS₂的晶体结构及结构表征

作者通过改变化学气相沉积(CVD)参数调控Nb_1+xS₂催化剂的合成。图1a为Nb_1+xS₂晶体的原子力显微镜图像。作者发现，Nb_1+xS₂的2H相主要出现在厚度小于20 nm的晶体中，而3R相稳定存在于在较厚的样品中。高角环形暗场扫描透射电镜(STEM)图像清晰地显示了Nb_1+xS₂的2H相(图1b)和3R相(图1c)。结果表明，2H相的晶格间距与Nb_1.35S₂组分的理论值接近。

Nature Materials: 二硫化铌作超高电流密度HER电催化剂 图2 HER性能

对于多层TMD，在催化过程中，电子必须克服层与层之间的范德华力才能到达表面活性位点，这增加了电荷转移电阻，因此催化活性已被证明与TMDs中的层数成反比。

作者通过改变CVD参数，消除Nb_1+xS₂层间的作用力。对所合成的催化剂在0.5M H₂SO₄下进行测试，由图2可以清楚看出，2H-Nb_1.35S₂电流密度异常大，在~370 mV时达到1000 mA cm^–²，在~420 mV时达到5000 mA cm^–²，说明2H-Nb_1.35S₂具有优异的HER活性。

2H-Nb_1.35S₂的Tafel斜率仅为38 mV dec^-1（经IR校正），表明其限速步骤为氢分子脱附过程。TOF计算表明2H-Nb_1.35S₂的TOF在~280mV时超过了100s^-1，优于此前报道的大多数催化剂。

Nature Materials: 二硫化铌作超高电流密度HER电催化剂 图3 电化学性能测试

阻抗测量如图3a所示。可以看出，2H-Nb_1.35S₂相角接近于零，表明其有着良好导电性。相比之下，3R-Nb_1+xS₂具有更高的电阻，其电催化活性受到扩散速率的限制。这与前述结果相一致，即3R相导电性较差。

对电极进行电化学稳定性测试(图3b)。结果表明，经过10000次循环后，该催化剂仍显示出优异的稳定性。将催化剂应用于实际电解水，如图3c所示，测试在0.5 M H₂SO₄室温下进行。如图3d所示，其起始电位约为1.3 V，在2.0 V时电流密度达到1000mA cm^–²。

Nature Materials: 二硫化铌作超高电流密度HER电催化剂 图4 DFT计算

为了解释2H-Nb_1.35S₂优异的催化性能，作者进行了密度泛函理论计算。众所周知，最理想HER催化剂必须满足ΔG_H=0。从图4a可以看出，在单层覆盖下，2H-Nb_1.35S₂中Nb端吸附氢的自由能接近热中性(~0.11 eV)(图4b)。而当吸附氢在2H-Nb_1.35S₂位于S端时，其自由能为~ 1ev，因此可以说明氢更易吸附于Nb位点上。如图4c的电荷密度图所示，在催化剂表面，相对于3R-Nb_1.35S₂，2H-Nb_1.35S₂的费米能级更高(图4e，f)，这说明2H-Nb_1.35S₂有着更高的导电性及电荷转移能力。