Nature Catalysis：CO or HCOO-？可见光催化CO2还原产物的选择性调控

通讯作者：Gui Chen、Kai-Chung Lau、Tai-Chu Lau、Marc Robert

通讯单位：东莞理工大学、香港城市大学、巴黎大学

CO₂作为资源丰富的可再生原料，可用于光化学装置中合成燃料，例如利用费-托反应合成CO、CH₃OH和CH₄。开发并优化CO₂还原反应的可见光催化剂具有重要的理论意义和实用价值。其中，通过调控分子催化剂的空间效应和电子效应，可以实现配体结构的调控，以提高产率和选择性。而在廉价金属催化剂的设计中，产生CO的催化剂已经取得了可观的进展，但是很少观察到甲酸盐生成，而产生高度还原的碳氢化合物就更少了（设计2H⁺/2e^–以上的还原产物）。尽管CO可用于费-托合成，但最近甲酸作为甲酸燃料电池中的氢能载体或作为生产液体燃料的原料引起了更多的关注。研究表明，在Co基和Fe基的光催化系统中，可以通过CO₂还原反应生成甲酸盐，但其选择性或产率一直很低。也有报道使用fac-Mn(bpy)(CO)₃Br(bpy=2,2′-联吡啶)作为光催化剂，能将CO₂还原成甲酸，其转化数(TON)为149，生成甲酸的选择性为85%，但这种催化剂受溶液性质的影响很大，不能普遍适用于常见的电解液。因此，亟需开发更高效的可见光催化剂提高CO₂还原生成甲酸的选择性。

东莞理工大学的Gui Chen教授、香港城市大学的Kai-Chung Lau教授和Tai-Chu Lau教授、巴黎大学的Marc Robert教授（共同通讯作者）等共同合作设计并合成了一种带有双-四氢吡啶配体的双核Co复合物，在可见光照射下能选择性地将CO₂还原为HCOO^– 或CO。该工作以“Selectivity control of CO versus HCOO^– production in the visible-light-driven catalytic reduction of CO₂ with two cooperative metal sites”为题，在2019年8月发表在Nature Catalysis上。

1. 该工作合成的催化剂在碱性乙腈溶液中催化CO₂还原时能达到最高的甲酸盐选择性（97％），转化数高达821；而在弱酸性溶液中，该催化剂催化CO生成的选择性最高（99％），最大转换数为829；

2. 该工作揭示了在含双-四氢吡啶配体的双核Co复合物的催化下，催化过程由两个共同作用的Co原子控制。

3. 通过简单地改变底物，可以调控反应的选择性。

图1 本研究采用的化合物分子结构。钴配合物[Co₂(biqpy)]⁴⁺(1)和[Co(qpy)]²⁺(2)、分子敏化剂([Ru(phen)₃]²⁺、Pheno)和牺牲剂1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑啉(BIH)。

图2 [Co₂(biqpy)Cl(MeOH)(H₂O)]³⁺的分子结构。

图3 光催化CO₂还原产物。(a-d)反应产物在CO₂饱和的MeCN溶液中随时间的变化，不存在(a)和存在(b)0.025 M BIH的情况下，分别在含有50 μM的催化剂1,0.2mM Ru(phen)₃Cl₂和20％TEA(λ=460 nm)的溶液中进行反应；20 μM的催化剂1, 2.5mg石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，20％TEOA和0.05 M BIH(λ>400 nm)(c)；或者50 μM的催化剂1,0.2 mM Ru(phen)₃Cl₂, 0.1 M BIH和1 M PhOH(λ=460 nm)(d)。

表1 用催化剂1和[Ru(phen)₃]²⁺或Pheno或g-C₃N₄作为光敏剂诱导CO₂催化还原

如图3和表1（条目1）所示，生成甲酸盐的TON为110，选择性为92％，仅有少量H₂（TON为9）产生（图3a）。在Ar饱和电解液的条件下仅产生H₂（TON为22），而在没有催化剂的条件下，没有检测到CO₂还原产物。用1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑啉(BIH)作为有效的双电子给体，可以优化催化性能。在0.025 M BIH存在下，TON和甲酸盐的选择性分别提高到386和96.5％。当TEA/BIH被TEOA/BIH取代时，甲酸盐的TON可以进一步增加到821，但甲酸盐的选择性却降至75.9％，同时产生更多的CO和H₂。

从图3b可以看出，催化在18小时后停止。向无活性溶液中重新加入催化剂1、Ru(phen)₃Cl₂或TEA后，分别仅恢复了5％、21％和22％的催化活性。然而，通过添加BIH，能恢复91％的活性，这表明活性的丧失主要是由BIH的消耗造成的。

草酸铁光度测定法（在λ=460 nm处）表明甲酸盐的量子产率为2.6％。昂贵的Ru基敏化剂也可以用有机染料以及半导体g-C₃N₄代替。首先，基于吩恶嗪基序的有机发色团Pheno（图1）不仅对可见光有较强的吸收，还有高的三重态量子产率和较长的三重态寿命，并具有优异的氧化还原性能，适合用作敏化剂。在含有15 μM的催化剂1, 0.4 mM Pheno，20％TEOA和0.05 M BIH的CO₂饱和溶液中，生成甲酸盐的TON为565，选择性为59％; 还产生少量的CO(29％)和H₂(12％)；在使用g-C₃N₄时，生成甲酸盐的TON为493，选择性为91％，量子产率为1.7％。当向底物中加入苯酚(PhOH)时，CO₂还原的选择性仍然很高，但CO成为主要产物，最大TON为829，生成CO的选择性为90％至99％。因此，通过控制反应条件，可以调整CO或HCOO^–形成的选择性。值得注意的是，CO产生的速率比HCOO^–形成的速率快，表明二者经历了不同的催化途径。

图4  CV曲线和红外SeC光谱。a)在含有0.3 mM 1和0.1 M ⁿBu₄NPF₆的MeCN溶液中，在Ar气氛（蓝色）、CO₂饱和下不存在（黑色）和存在（红色）20％TEA的CV；b)CO₂下在1 mM MeCN（0.1 M ⁿBu₄NPF₆、0.5 M TEA）溶液中的红外SEC实验。

在CO₂饱和的电解液中，位于-1.75 V vs SCE电位处观察到大的催化波，而其他波保持不变（图4a）; 除了在更负电位下观察到的催化过程之外，在~1.5 V vs SCE（图4a）观察到新的催化波，其对应于CO₂催化剂加合物的还原; 当电位从-0.35 V扫描到-0.85 V时，出现了在1635 cm ^-1的吸收带（图4b），这对应于在CO₂和四电子还原的络合物之间形成稳定的加合物。

图5 可见光催化CO₂还原为CO和HCOO^–的反应机制

最初，催化剂通过光敏剂进行4e^–还原，得到中性的[CoCo(L)]。通过与CO₂结合，其中一个Co与CO₂的C原子连接，另一个与O原子连接，形成夹心型CO₂加合物[CoCoCO₂(L)]；O-C-O键角从180°减小到126°，C-O键长先后从1.116 Å增加到1.243和1.286 Å。在酸性条件下，[CoCoCO₂(L)]的质子化在由Co原子稳定的O原子上发生，C-O键断裂导致产生CO。在第二反应途径中涉及到C-O键的异构化，该异构化步骤具有18.5 kcal mol^-1的势垒，该过程在质子浓度低的反应介质中更有竞争力。在碱性条件下，[CoCoO₂C(L)]^–在碱性C原子上快速质子化并释放甲酸盐。因此，催化剂的两个Co位点具有协同作用，不仅造成了CO₂结合位点的差异，也是驱动CO或HCOO^–产生的关键。

该工作合成了具有双-四氢吡啶配体的双核钴配合物，可以选择性地将CO₂在可见光下还原成甲酸盐，其最大量子效率为2.6％。可以使用各种敏化剂来实现该反应，包括Ru络合物、有机吩恶嗪化合物以及半导体g-C₃N₄。通过简单地向溶液中加入弱酸如苯酚，可以改变产物的选择性。对CO₂的双电子/双质子还原的路径调控说明了多金属分子催化剂在光催化CO₂还原反应中具有巨大潜力。该工作通过调控CO₂还原反应的中间体，为选择性合成高度还原的产物（如甲醇或烃类）开辟了新的途径。

【文献链接】

Selectivity control of CO versus HCOO^– production in the visible-light-driven catalytic reduction of CO₂ with two cooperative metal sites (Nature Catalysis，2019，DOI: 10.1038/s41929-019-0331-6)

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0331-6.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景少很白

主编丨张哲旭