奥克兰大学&中科院理化所Angew: 向层状NiFe-LDH中引入阳离子空位，提高析氧反应的活性和稳定性

通讯作者：Geoffrey I.N. Waterhouse & 张铁锐

通讯单位：奥克兰大学&中科院理化所

奥克兰大学&中科院理化所Angew: 向层状NiFe-LDH中引入阳离子空位，提高析氧反应的活性和稳定性

研究背景

析氧反应（OER）对电解水和金属空气电池的发展至关重要。贵金属催化剂RuO₂和IrO₂提供了优异的OER性能和稳定性，但Ir和Ru的稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用。而在非贵金属催化剂中，层状NiFe双氢氧化物(NiFe-LDHs)作为碱性电解质中OER的低成本催化剂具有巨大的应用前景，但其长期的OER稳定性仍未达到令人满意的水平。因此，本工作揭示了在碱性OER过程中，NiFe-LDH催化剂稳定性下降的原因是活性位点数量的减少和对反应活性不利的相分离，表面形成NiOOH和FeOOH以及金属溶解是这两种失活机制的基础。此外，研究进一步证明，向NiFe-LDH的基面引入阳离子空位是一种有效的方法，能实现高催化剂活性和稳定性。合理引入阳离子空位，极大地缓解了金属在高电压下的溶解，加强了LDH中金属和氧的结合能，减少了晶格畸变。此外，阳离子空位 (特别是M³⁺空位)促进了表面γ-(NiFe)OOH相的形成，从而提高了OER活性。本研究强调，合理构造阳离子空位是开发高活性、高稳定OER催化剂的重要策略。

成果简介

奥克兰大学Geoffrey I.N. Waterhouse教授和中科院理化所张铁锐研究员团队揭示了在碱性OER过程中，NiFe-LDH催化剂稳定性下降的主要原因，并提出了引入阳离子空位的方法，以有效提高催化剂催化活性与稳定性。该工作以“Atomic cation-vacancy engineering of NiFe-layered double hydroxides for improved activity and stability towards the oxygen evolution reaction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究亮点

1. 揭示了在碱性OER过程中，金属溶解是NiFe-LDH催化剂稳定性下降的主要原因，使活性位点数量减少，并发生不利于反应的相分离，在催化剂表面形成NiOOH和FeOOH；

2. 证实了在NiFe-LDH的基面引入阳离子空位是一种有效的方法，能提高催化剂活性和稳定性。合理引入阳离子空位，能抑制金属在高电压下的溶解，提高LDH中金属和氧的结合能，减少晶格畸变。

3. 阳离子空位 (特别是M³⁺空位)加速了表面γ-(NiFe)OOH相的析出，从而提高了OER的活性。合理构造阳离子空位是开发高活性、高稳定性OER催化剂的重要策略。

图文导读

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图1 (a)NiFe-LDH的前驱体和(b) NiFe-LDH样品经碱蚀后的XRD图谱；（c）拉曼光谱；（d）Ni K边；（e）Fe K边。

LDHs的一般分子式为M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂(A^n-_x/n)∙mH₂O，其中M²⁺是一个二价金属阳离子，M³⁺是三价金属阳离子，而A^n-是层间阴离子。为了提高OER性能，作者对NiFe-LDH实施阳离子空位工程，其重点是构建两种类型的阳离子空位，即M²⁺空位、M³⁺空位或M²⁺/M³⁺两种空位。可控合成路线涉及制备超薄的Zn²⁺掺杂、Al³⁺掺杂，或Zn²⁺/Al³⁺掺杂的NiFe-LDHs，随后对掺杂的Zn²⁺和Al³⁺进行碱性刻蚀以产生M²⁺空位和M³⁺空位。该方法依赖于LDH的组成灵活性，可以被Zn²⁺和Al³⁺所取代，同时仍然保留LDH的特征结构。此外，这种策略允许构建的M²⁺，M³⁺，和M²⁺/M³⁺空位均匀地分布在NiFe-LDHs的基面上。

首先，作者通过一锅水热法合成NiFe-LDH、NiFeZn-LDH、NiFeAl-LDH和NiFeZnAl-LDH。在扩展XRD图谱中，位于~11.4°处的衍射峰(图1a)来自NiFe-LDH的（003）晶面，Zn²⁺和/或Al³⁺掺杂后，该峰位偏移，表明LDH样品的层间距存在差异。根据Bragg定律确定的NiFeZn-LDH(7.93 Å)层间距比NiFe-LDH(7.76 Å)大，而NiFeAl-LDH(7.69 Å)的层间间距略小于NiFe-LDH(7.76 Å)。Zn²⁺和/或Al³⁺掺杂后，层间距变化与掺杂金属阳离子的半径一致，即即Ni²⁺(0.69 Å)<Zn²⁺(0.74 Å)和Fe³⁺(0.65 Å)>Al³⁺(0.54 Å)。因此，XRD数据提供了Zn²⁺和Al³⁺被成功地纳入NiFe-LDH结构的有力证据。

然后，将NiFeZn-LDH、NiFeAl-LDH和NiFeZnAl-LDH在1.0 M KOH中刻蚀，完全去除加入的Zn²⁺和Al³⁺。得到的产物分别记为Ni^vacFe-LDH、NiFe^vac-LDH和Ni^vacFe^vac-LDH。然后详细探讨了碱刻蚀后LDH的形态和结构的变化。与未刻蚀的前驱体相比，碱性刻蚀的NiFe-LDHs的（003）晶面偏移到较低的2ϴ角(图1b)，表示层间体积的膨胀。这可以解释为基面和插入的阴离子之间的排斥作用力增加，因为在LDH中，含有阳离子空位的面将比其棱柱面带更多负电荷。

作者利用拉曼光谱，研究了阳离子空位对Ni^vacFe-LDH、NiFe^vac-LDH和Ni^vacFe^vac-LDH的组成和结构的影响。拉曼光谱（图1c）研究了所有基于NiFe的LDHs，包括未刻蚀的NiFe-LDH。位于458和526 cm^-1处的两个特征峰分别来自水滑石结构的LDH中Ni-O的e_g弯曲振动和A_1g拉伸振动。在295和705 cm^-1处的另外两个小峰与羟基(O-H)相关，而在1057 cm^-1处的峰分别对应于NiFe-LDH层间硝酸根和/或碳酸根阴离子的N-O或C-O拉伸振动。Fe-O和Fe-OH的信号被Ni-O和Ni-OH的强烈信号淹没，这是由于本研究制备的NiFe-LDH催化剂中Fe含量较低。

作者对Fe K-边和Ni K-边扩展X射线吸收精细结构光谱进行了研究，鉴定了原始NiFe-LDH和含空位NiFe-LDH中Ni和Fe的局部配位。傅里叶变换EXAFS(图1d、e)在Ni和Fe K边曲线在1.6 Å和2.7 Å左右有强烈的峰，分别对应于第一个M-O壳和M-M壳。引入阳离子空位后，Ni-O峰的强度几乎没有变化，但Fe-O峰的强度随着Fe配位数(CN)的增加而增加。此外，经过碱刻蚀后，Ni-M峰和Fe-M峰的强度均降低，这与阳离子空位的引入相一致。根据NiFe-LDH基面上Ni和Fe阳离子的排列，引入M²⁺空位会导致Ni-M和Fe-M配位数的减少；而引入M³⁺空位则主要会降低Ni-M配位数。该测试进一步验证了在NiFe-LDH中引入单位点M²⁺和/或M³⁺空位的实验方法具有可行性。

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图2 (a)NiFe-LDH、Ni^vacFe-LDH、NiFe^vac-LDH、Ni^vacFe^vac-LDH在1000圈CV前后的ECSA归一化极化曲线；(b)4个LDH样本在1.6 V vs RHE的计时电流测试；(c)CV和(d) CA过程的活性损失和金属溶解； (e)CV和(f)CA过程中金属溶解的机制。

作者进一步在1 M KOH超纯溶液中评估了Ni^vacFe-LDH、NiFe^vac-LDH、Ni^vacFe^vac-LDH和NiFe-LDH的电催化OER性能。通过将所有LDH催化剂沉积在碳纸上，用线性扫描伏安法(LSV)和计时安培法(CA)测定其活性和稳定性，得到的极化曲线如图2所示。图2a中比较了1000圈CV后按ECSA归一化得到的LSV曲线。LDH样品的OER活性顺序如下：Ni^vacFe^vac-LDH>NiFe^vac-LDH>Ni^vacFe-LDH>NiFe-LDH。因此，引入M²⁺空位后，OER活性略有提高，而引入M³⁺空位后OER活性显著提高。纯NiFe-LDH催化剂的降解程度最为严重(在1.6 V时，电流密度损失位12.71%)，其次是NiFe^vac-LDH催化剂(相同条件下的电流密度损失为5.49%)。相比之下，Ni^vacFe-LDH和Ni^vacFe^vac-LDH在1000圈CV循环后的活性仅下降了2.19% 和 2.22%。结果表明，M²⁺空位提高了OER期间催化剂的稳定性。在恒电位条件下（1.6 V），对电极施加~100 mA cm^-2的高电流密度，以加快电极老化过程（图2b）。与预期结果一样，CA老化导致的OER活性下降更为严重，但四种催化剂的活性和稳定性变化趋势都与CV方法测定的趋势相似。再次证明阳离子空位提高了NiFe-LDH的OER稳定性。

为了研究四种LDH催化剂的结构稳定性，即金属溶解的难易程度，作者采用ICP-OES测定CV和CA分析后电解液中溶解的金属离子浓度。如图2c所示，经过CV扫描后，四种催化剂溶解在电解质中的Ni和Fe阳离子的浓度没有明显差异，这表明活性损失不是由于OER过程中金属溶解导致的活性位点数量的减少所致。然而，CA测试后，4个样品的电解质中Ni和Fe浓度存在明显差异，且随OER活性损失的不同而变化(图2d)。在CV和CA测试中，每种NiFe-LDH催化剂的阳离子溶解行为的差异与这两种电化学技术的性质有关。如图2e所示，CV扫描包含了循环进行的阳极极化和阴极极化，阳极扫描时形成的大多数溶解的金属离子在阴极扫描时将被还原并沉积到催化剂上。这种动态的金属溶解-再分配过程对催化剂中的Ni/Fe比值几乎没有影响，但会导致Ni/Fe的分离(即阳离子再分配)，导致催化活性降低。然而，在长时间的阳极极化条件下，金属阳离子的持续损失加速了活性位点的损失，导致催化剂的活性下降(图2f)。

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图3 NiFe-LDH、Ni^vacFe-LDH和NiFe^vac-LDH在（a）Ni L边和（b）Fe L边的X射线吸收光谱；DFT计算不同结构NiFe-LDH中金属原子的溶解能：(c)M²⁺空位和(d)M³⁺空位；(e)用于确定NiFe-LDH局部结构变化的示意图；(f)DFT计算得到NiFe-LDH在原始状态和OER状态下的局部结构角(1.6 V)。

虽然在CV和CA条件下，NiFe-LDH催化剂的失活机理存在一定差异。但阳极扫描条件下，金属溶解是第一步。因此，抑制金属溶解能有效增加NiFe-LDH催化剂的长期OER稳定性。为了揭示含空位的Ni^vacFe-LDH、NiFe^vac-LDH和Ni^vacFe^vac-LDH增强OER稳定性的原因，作者进行了Ni L_2,3边和Fe L_2,3边的X射线吸收光谱 (图3a，b)。如图3a所示，M²⁺空位加入后，L₃和L₂态的e_g峰强度减弱，但引入M³⁺空位则增强。峰强与Ni原子的3d轨道电子占据情况呈负相关，表明Ni位点的价态可以通过引入不同类型的阳离子空位来调控。在Fe L_2,3边的光谱中 (图3b），所有含有NiFe-LDHs的空位的t_2g峰强度都下降，这意味着更强的Fe 3d-O 2p杂化，这是由更多的电子从O 2p跃迁到Fe 3d t_2g造成的。这种电子转移增强了含空位催化剂中Fe-O的结合能，从而抑制了Fe³⁺的溶解。由此推断Fe-O结合能下降的顺序为：Ni^vacFe-LDH>NiFe^vac-LDH>NiFe-LDH，符合电化学试验建立的稳定性趋势。此外，在催化剂不稳定的情况下，Ni和Fe原子在OER过程中会同时溶解，而降解过程中NiFe-LDH在降解过程中保留的OER活性主要由老化样品中Fe³⁺的含量和分布决定。

在每个结构模型中，Ni原子的溶解能普遍低于Fe原子（图3c，d），这与CA测试中的观察结果吻合。引入阳离子空位后，金属原子的溶解能增加，特别是位于边缘的金属原子（边缘和体相的金属原子都具有相当大的溶解能）。因此，整体金属溶解和选择性金属溶解-沉积引起的不良相分离被抑制。Ni原子在Ni^vacFe-LDH和NiFe^vac-NDH中的溶解能相似。然而，位于Ni^vacFe-LDH边缘和体相的Fe原子溶解能都大于NiFe^vac-LDH。同样，在OER过程中，Fe原子在调控NiFe-LDH催化剂的稳定性方面起着关键作用。

虽然Fe原子的热力学溶解能一般高于Ni原子，但在OER过程中，晶格挤压进一步促进了Fe原子的溶解。因此，在电解液中溶解的Fe：Ni的原子比高于NiFe-LDH原催化剂中溶解的Fe：Ni的原子比（图2d）。在NiFe-LDH中的Ni和Fe阳离子在高OER过电位下具有不同的反应性，因此，NiO₆和FeO₆八面体之间存在较大的不匹配。由六个NiO₆八面体组成的有限空间不能容纳歪曲的FeO₆八面体（图3e），迫使Fe离子溶解以释放晶格畸变。通过DFT计算，研究了原始状态和1.6 V下的NiFe-LDH、Ni^vacFe-LDH和NiFe^vac-LDH，验证了这一现象。在所有这些结构中，O-Fe-O(θ_O-Fe-O)在1.6 V时的角度与它们各自的原始状态相比，表现出一定的变化(图3f)。NiFe-LDH对θ_O-Fe-O的角度变化最大，值为2.55°。相比之下，引入阳离子空位后，θ_O-Fe-O的角度变化显著降低，其中Ni^vacFe-LDH的角度变化最小(两种Ni^vacFe-LDH分别为0.10°和0.22°)。这种差异意味着金属空位可以缓解NiFe-LDH基面的晶格扭曲。这对于M²⁺空位(位于Fe位点旁边)尤为重要，它创造了额外的空间来容纳扭曲的FeO₆八面体，从而减轻了晶格Fe的溶解。综上所述，M²⁺和M³⁺空位均通过增强M-O键和释放晶格畸变来抑制金属溶解，从而提高NiFe-LDH催化剂的OER稳定性，其中引入M²⁺空位后催化剂的OER性能优于引入M³⁺空位的情形。

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图4 (a)NiFe-LDH、Ni^vacFe-LDH、NiFe^vac-LDH、Ni^vacFe^vac-LDH按ECSA归一化得到的CV曲线；电位为(b)1.4 V和(c)1.55 V的拉曼光谱；(d)DFT计算了不同NiFe-LDH结构模型表面H⁺解吸的自由能；(e)不同NiFe-LDH表面的自由能图；(f) OER的电催化机理。

除了提高催化剂的稳定性外，阳离子空位还提高了NiFe-LDH催化剂的初始OER活性。为了解释催化剂活性的提高，作者研究了电解渗透反应过程中催化剂的结构演变。如图4a所示，在每个LDH样品的阳极扫描中均可见~1.4-1.45 V的氧化峰。Ni^vacFe^vac-LDH和NiFe^vac-LDH氧化峰的起始电位为1.4 V，Ni^vacFe-LDH和NiFe-LDH的氧化峰的起始电位略高。用拉曼光谱研究了1.4 V的氧化电位下LDH催化剂的结构变化。在此电位下，458和526 cm^-1处的峰(图1c)被更高频率的峰值（485和560 cm^-1）所取代（图4b）。这两个新峰是金属羟基氧化物(β-(NiFe)OOH)中M-O振动的特征，为LDHs中NiFe(OH)₂层氧化成(NiFe)OOH提供了证据。此外，Ni^vacFe^vac-LDH和NiFe^vac-LDH催化剂在900-1100 cm^-1范围内出现了一个宽峰，预示着析氧反应的开始。然而，对于1.4 V时的Ni^vacFe-LDH，只有NiFe(OH)₂部分转化为(NiFe)OOH，而对于纯NiFe-LDH，几乎没有证据表明(NiFe)OOH形成。当阳极电位增加到1.55 V时，四种LDH催化剂均完全转化为γ-(NiFe)OOH。476和556 cm^-1的峰（图4c）归因于γ-(NiFe)OOH中的M-O振动，其中γ-(NiFe)OOH最终作为OER工作电位下所有四种LDHs的实际活性位点。在阴极扫描中，在Ni^vacFe^vac-LDH和NiFe^vac-LDH的CV中，观察到两个位于1.25和1.35 V的阴极峰，这分别是γ-(NiFe)OOH→β-(NiFe)OOH和β-(NiFe)OOH→Ni_xFe_y(OH)₂的还原。在Ni^vacFe-LDH和NiFe-LDH的CV中，只有在1.25 V处出现了一个还原峰。这说明在OER过程中，Ni^vacFe-LDH和NiFe-LDH中的NiFe(OH)₂转化为γ-(NiFe)OOH的过程中，没有中间物种β-(NiFe)OOH的生成。

显然，在LDH催化剂上观察到的结构演化途径的差异是由于通过碱刻蚀含Zn²⁺/Al³⁺的LDH前体，引入了阳离子空位(特别是M³⁺空位)造成的。与纯NiFe-LDH相比，M³⁺空位通过热力学更有利的途径改变了Ni^vacFe^vac-LDH和NiFe^vac-LDH的结构演变，从而利于OER过程。作者进一步通过比较NiFe(OH)₂和(NiFe)OOH的脱质子自由能(∆G_dp)，证实了上述结果。如图4d所示，M²⁺空位(1.89和1.96 eV)的∆G_dp在数值上相似，低于原始NiFe-LDH的计算结果(2.34 eV)。具有M³⁺空位的NiFe^vac-LDH的∆G_dp最低(1.76 eV)，表明其结构演变最快，为γ-(NiFe)OOH。除了活性位点的加速演变外，还通过引入阳离子空位，优化了LDH样品上的自由能。对于原始的NiFe-LDH，M*OH转化为M*O(步骤2，图4f)为电位决定步骤(PDS)，由最大反应自由能(ΔG_PDS=1.14 eV)确定（图4e）。引入M²⁺空位后，Ni^vacFe-LDH上OER的速控步骤转变为M*OOH的生成步骤(即图4f中的第3步)，其ΔG_PDS为0.77或0.80 eV，分别依赖于Ni₁^vac或Ni₂^vac空位。具有M³⁺空位的NiFe^vac-LDH与NiFe-LDH具有相同的PDS，ΔG_PDS非常低(0.50 eV)，因此具有最好的OER活性。可能的原因是M³⁺空位削弱了吸附中间体(*OH、*O和*OOH)的相邻Ni位点的结合，与XAS的结果一致，表明NiFe^vac-LDH中Ni原子的3d电子轨道占据减少(图3a)。因此，阳离子空位不仅加速了OER过程中活性位点的进化，而且优化了OER中间体的结合能，从而大大提高了整体OER活性，并提高了稳定性。

总结与展望

作者系统研究了碱性介质中NiFe-LDH催化剂在OER过程中活性下降的原因，并证明了通过合理构建阳离子空位，能形成稳定的NiFe-LDH催化剂，可以极大地抑制催化剂活性下降。实验和理论研究表明，阳离子空位(特别是M²⁺空位)增强了LDH片层中相邻金属阳离子与氧的结合能，同时缓解了晶格畸变，从而显著减轻了OER条件下金属在电解液中的溶解。此外，作者还发现，阳离子空位(特别是M³⁺空位)可以加速OER过程中γ-(NiFe)OOH活性位点的演变，同时优化催化剂表面OER中间体的结合能，从而提高OER活性。在这些机理研究的启发下，在双M²⁺和M³⁺空位的NiFe-LDH催化剂(即Ni^vacFe^vac-LDH)上获得了显著的OER稳定性和活性。这项工作提出了一个简单的合成策略，通过阳离子空位工程构筑更稳定的NiFe-LDH催化剂，为未来发展高稳定性和高活性的OER电催化剂奠定了基础。

文献链接

Atomic cation-vacancy engineering of NiFe-layered double hydroxides for improved activity and stability towards the oxygen evolution reaction. (Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202109938)

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202109938