Nat. Mater.报道：固体电解质锂电池中临界溶解电流导致镀层形成枝晶

【研究背景】

众所周知，锂离子电池是被广泛使用的能量存储装置。但是与液体电解质锂离子电池相比，由陶瓷电解质和Li金属负极组成的固态电池可以提高安全性、更高比能量和能量密度。然而，即使99％致密的陶瓷电解质也会由于锂枝晶穿过电镀上的陶瓷引起短路而发生故障。此外，在溶解过程中，固体电解质（SE）和Li之间形成空隙，进而不能接触。

【成果简介】

近日，英国牛津大学的Peter G. Bruce教授（通讯作者）团队报道了他们利用三电极电池分别研究在Li金属/Li₆PS₅Cl界面上沉积/溶解Li金属的过程，选择Argyrodite、Li₆PS₅Cl作为固体电解质。通过将沉积与溶解分开，作者证明了每种电池都具有临界电流密度，当高于该临界电流密度将形成枝晶而发生短路。当溶解的电流密度超过在表面补充Li的速率时，在界面处的Li金属中会形成空隙。并且空隙会在循环中累积，减少了界面处的接触面积并增加了局部电流密度。当局部电流密度上升到超过沉积时树枝状晶体形成的极限，导致枝晶形成和短路。增加堆叠压力会增加电流密度的阈值，低于该阈值时不会形成树枝状晶体。溶解时的临界电流密度可以通过单次溶解实验来识别，并且可以预测电流密度的阈值，低于该阈值不会形成枝晶。该研究成果以“Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells”为题目发表在著名期刊Nat. Mater.上。

【图文解析】

如图1a所示，三电极电池的工作电极、计数电极和参考电极均采用Li箔。工作电极和计数电极之间通过恒定的电流，工作电极相对于参考电极的电位被测量。在3或7 MPa压力下，三电极电池的电流密度为1.0或2.0 mA cm^-2、容量为1.0 mAh cm^-2进行循环，其中工作电极电位随电荷的变化如图1b-1d所示。它揭示了溶解和沉积之间极化的明显不对称性，这是双电极电池研究无法确定的。随着循环次数的增加，溶解极化增加，在第七次溶解结束时达到130 mV的值（图1b）。但是沉积极化仍然很小，平均为13 mV。

图1、在Li/Li₆PS₅Cl界面上，三个电极单元在锂金属沉积/溶解时的电池示意图以及电压与电荷的关系

为了有助于解释极化的严重不对称性，电池被横切并接受扫描电子显微镜（SEM）研究，结果如图2a所示。如图2b、2c所示，原始工作电极/固体电解质界面和第一次沉积后的SEM图像表明，锂金属与固体电解质之间存在着密切而稳定的接触。在第一次溶解后，形成一些明显的孔隙，与图1b中出现的极化小幅度上升相一致。但第六次溶解结束时的SEM图像显示，锂金属电极从固体电解质中明显溶解。在界面上形成较大的空隙。随着循环次数的增加，界面空隙的数量和长度都增加。其中，如图3所示，利用原位X射线计算机断层扫描的LI/LI₆PS₅CL/LI电池在循环过程中，界面处的空隙会发生堆积。

图2、Li金属/Li₆PS₅Cl界面的SEM横截面

图3、循环Li/Li₆PS₅CL/Li金属电池界面的原位X射线计算机断层扫描图像

界面上的锂沉积需要同时提供Li⁺和电子。沉积开始于锂金属和固体电解质接触的地方。因此，锂沉积将在锂金属、固体电解质和空隙相遇的三点处开始，然后沿着空隙的自由表面生长，如图4所示。该模型预测，在沉积的早期阶段，极化将迅速下降，因为Li层的横向生长覆盖了固体电解质表面。而未填充的部分将被隔离，并被迫离开界面

（图4）。前者是由于通过固体电解质表面生长的锂离子膜产生的紧密的锂/硒接触。后者出现是因为溶解开始时，Li/SE接触与上一次沉积结束时相同。

图4、在高于CCS的总电流密度下循环，Li/Li₆PS₅Cl界面的示意图

为了进一步研究临界电流的作用，作者构建了三电极电池，并在增加电流密度下进行单沉积和溶解（图5）。考虑到沉积（图5a，b），沉积时的总电流密度可达到2.0 mA cm^-2。在溶解时，在3 MPa（图5c）的较低压力下，极化在1.0 mA cm^-2处很严重，与图1b中的结果一致，而在7 MPa（图5d）下，阈值在2.0 mA cm^-2处更高。这些结果与压力对空隙形成的重要性一致，因此形成树枝状晶体和造成电池短路。

图5、在不同压力和电流密度下，三电极Li/Li₆PS₅Cl电池的电压与电荷关系

最后，基于前面的结果，作者构建了双电极电池Li/SE/Li，并在低于和高于CCS阈值1.0 mA cm^-2（3 MPa）和2.0 mA cm^-2（7 MPa）下循环（图6）。在电流密度为0.2 mA cm^-2、3 MPa下，电池表现出连续循环，极化变化很小，但电流密度为1.0 mA cm^-2时，电池极化并出现短路。然而，在7MPa、电流密度为1.0 mA cm^-2时，不会导致任何可观察到的极化，但电流密度为2.0 mA cm^-2时，会形成枝晶和电池故障。根据图6中的数据，在3 MPa下电池的阻抗增加，表明极化增加，但载7 MPa下电池没有增加，其中极化在循环时是恒定的。

图6、在不同压力和电流密度下循环，双电极Li/Li₆PS₅Cl/Li电池电压与电荷关系

【总结】

综上所述，当Li⁺在界面与固体电解质接触区域超过界面的临界局部电流密度时，就形成了空隙。如果要避免在全固态电池中形成枝晶，需要将电池周期控制在临界电流密度以下，在溶解过程中，Li/SE界面开始形成空隙。即使电流密度低于镀层中形成枝晶的阈值，也是如此。当电流密度大于CCS时，空隙在循环过程中积累，Li/SE界面面积相应减小，局部电流密度增大，直至达到镀层形成枝晶，导致短路和电池失效。此外，电池循环过程中施加的外部压力是控制CCS的一个关键因素。在更高的电流密度下循环，需要更高的压力来抑制孔隙的形成，从而抑制枝晶的形成。这些结果表明，在实际电流密度下实现全固态电池的循环，不仅抑制枝晶形成的电流密度很重要，而且溶解电流也很重要。总之，锂金属和固体电解质的表面化学、微观结构、附着力和力学性能等可能影响剥离临界电流密度的因素也值得研究。

【文章链接】

Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells (Nat. Mater. 2019. DOI: 10.1038/s41563-019-0438-9.)

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-019-0438-9.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭