北大张亚文Angew：双金属修饰的Bi纳米晶催化剂促进CO2还原为甲酸

化石燃料的剧烈消耗导致大气中二氧化碳含量增加，从而引起能源危机、环境污染和海洋酸化等一系列问题。因此，探究利用可再生能源开发固定CO₂的有效方法来替代化石燃料变得紧迫。近年来，电化学还原CO₂ (CO₂RR)利用电能将CO₂转化为一氧化碳、甲酸盐、C₂H₄等有价值的产物，引起了越来越多的关注。但是CO₂分子在低过电位下表现为电化学惰性，难以在CO₂RR中获得较高的活性和选择性。在已报导的文献中，金属氧化物、金属硫化物及其衍生物表现出相当具有吸引力的CO₂RR性能。考虑到不同金属元素之间的协同效应和电子效应，双金属催化剂通常表现出比单一金属催化剂更优越的催化性能，因此，将双金属氧化物复合材料引入CO₂RR领域具有重要意义，这将有助于我们找到令人更满意的新型电催化剂。

近期，北京大学张亚文教授团队通过在空气中煅烧AgBiS₂纳米棒，合成-S-O修饰的双金属化合物Ag_0.95BiS_0.75O_3.1。再经过电化学预处理，将Ag_0.95BiS_0.75O_3.1纳米棒转化为由Ag，Bi，S和O组成的无定形相包覆的Bi⁰纳米晶电催化剂。该催化剂在450 mV的低过电位下催化CO₂还原为甲酸的法拉第效率高达94.3%（催化得到甲酸的电流密度为12.52 mA cm^-2）。催化剂中的S可促进H₂O分子在活性位点的解离，提高CO₂RR生成甲酸的选择性；Ag则可提高反应电流密度，导致局部pH值提高，使得S活化H₂O分子的作用更加显著，并抑制H₂的产生，从而协同提高反应的活性与选择性。

图1 AgBi-500催化剂的合成方法及形貌、结构表征

作者首先用水热法合成AgBiS₂纳米棒，在空气中于500℃退火，得到前驱体AgBiS_0.55O_n，将前驱体经过电化学还原得到催化剂AgBi-500。通过一系列电镜观察和物相分析，发现催化剂中只能观察到Bi⁰的晶格条纹和衍射峰，这表明催化剂中只含Bi纳米晶，而没有生成AgBi合金。同时图1c）表明无定形相的存在。相应的元素分布图表明银、铋、硫、氧在AgBi-500中均匀分布。

图2 AgBi-500催化剂的CO₂RR性能表征

图2a表明，当电位为-0.6~-1.1 V（相对于RHE），甲酸盐和H₂是CO₂RR的主要产物。CO₂RR生成甲酸的电流密度遵循AgBi-500 > AgBi-200 > Bi-500 > Bi-200的顺序，这意味着引入Ag形成双金属非晶氧化物极大的提高了催化电流密度。其中AgBi-500催化甲酸生成的选择性最高。CO₂RR生成甲酸的电流密度为12.52 mA cm^-2（图2b）。当电位为-0.7 V（对应于450 mV过电位）时，CO₂RR生成甲酸盐的法拉第效率达到最大值94.3%，且在0.7-1.0 V的宽电位范围内均可保持90%以上的选择性。

Bi-500催化甲酸产生的法拉第效率虽然也能达到 90%以上，但是需要更大的过电位（0.9 V），且在低过电位下的性能较差。当过电位为0.7 V时，Bi-500催化甲酸生成的法拉第效率为70%，催化甲酸生成的电流密度远低于AgBi-500。而当退火温度为200 ℃时，AgBi-200和Bi-200在所有电位下的CO₂RR性能都相对较差。由此可见，银与铋的共存促进了CO₂RR生成甲酸的过程，使AgBi-500具有最优越的催化性能。稳定性测试表明（图2c），AgBi-500具有良好的稳定性，测试过程中的总电流密度和生成甲酸的法拉第效率均比较稳定。为了排除电解质分解产生甲酸的可能性，用负载AgBi-500的电极在N₂饱和的KHCO₃溶液中进行电解，检测到更低的电流密度，并且没有甲酸盐生成，这证实了确实是通过CO₂还原而不是电解质分解的途径得到甲酸盐。

图3 AgBi-500催化剂的CO₂RR动力学研究

为了探究为何AgBi-500催化剂在CO₂RR中具有优越的性能，研究人员对其做了动力学分析。与AgBi-200和Bi-200相比，AgBi-500和Bi-500表现出较低的Tafel斜率，分别为104 mV dec^-1和137 mV dec^-1，这说明样品的CO₂RR的动力学活性提高源于-S-O修饰的双金属位点。此外，AgBi-500和Bi-500的Tafel斜率接近理论值118 mV dec^-1，这意味着第一个电子转移步骤(吸附态CO₂ + e→ CO₂)是决速步(RDS)。研究者推断AgBi-500和Bi-500表面的硫使电解液中的水分子更易解离，从而获得吸附氢原子，大大提高了反应动力学。

通过考察碳酸氢盐浓度对CO₂RR活性的影响(图3b)，作者指出，当采用AgBi-500或Bi-500作为CO₂RR催化剂时，生成甲酸的电流密度并不会受到碳酸氢盐浓度的影响。这证明OCHO^*形成的H⁺由H₂O解离提供。AgBi-500和Bi-500表面的硫加速了H₂O解离形成H⁺，H⁺与CO₂反应形成OCHO^*，这使得Ag-Bi-S-O表现出更高的CO₂RR活性。电化学阻抗谱(EIS)谱表面，AgBi-500的阻抗低于Bi-500，说明非晶催化剂中Ag和Bi的共存加快了从电极到吸附态CO₂的电荷转移过程。同时作者发现，由于HER和CO₂RR都消耗H⁺，使阴极附近的局部pH值增大。此外，更高的电流密度也将导致更大的局部pH值，使生成甲酸的法拉第效率提高。

该工作开发了一种由Ag_0.95BiS_0.75O_3.1纳米棒衍生的无定形双金属Ag-Bi-S-O修饰的Bi⁰催化剂,该催化剂在低过电位下以高选择性生成甲酸。研究发现，Ag和Bi的共存可以提高低过电位下的催化电流密度，并使局部pH值升高，同时S通过加速H₂O的解离促进CO₂RR。这项工作对于指导开发更多双金属复合催化剂用于高效二氧化碳还原具有重要意义。

【文献信息】

Boosting electrochemical reduction of CO₂ at a low overpotentialby amorphous Ag-Bi-S-O decorated Bi⁰ nanocrystals (Angew. Chem. Int. Ed., 2019，DOI: 10.1002/anie.201908735)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201908735

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 陈慕云

主编丨张哲旭