清华大学李亚栋团队AM：怎样让乙炔加氢生成乙烯，而不是乙烷？

通过半氢化反应处理乙烯原料中的少量乙炔杂质对于工业中生产聚乙烯至关重要。乙炔会毒化乙烯聚合反应的催化剂，而乙烷会使聚合过程终止，因此发展高效的乙炔半氢化催化剂十分必要。理论计算结果表明，理想的乙炔半氢化催化剂对于乙烯的脱附能需大大低于乙烯继续氢化的反应能垒，从而使催化产物停留在乙烯而不是继续氢化生成乙烷。为了实现这一目标，研究者们开发了基于Pd和惰性金属的金属间化合物（IMCs）和单原子合金催化剂（SAAs），乙烯通过弱的π键吸附于这些催化剂表面，从而提高反应的选择性。

尽管上述催化剂具有良好的活性和选择性，但其中的Pd原子利用率不高，从而使催化剂成本变高。因此将Pd单原子分散于具有高比表面积载体上是一个有效提高Pd原子利用率的有效途径。

针对上述问题，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Mesoporous nitrogen-doped carbon-nanosphere-supported isolated single-atom Pd catalyst for highly efficient semihydrogenation of acetylene”的论文。该工作报道了一种基于硬模板Lewis酸掺杂的策略（HTLAD）来制备Pd单原子催化剂。Pd原子锚定在介孔氮掺杂碳纳米球的内壁上（ISA-Pd/MPNC），该催化剂的比表面积为633.8 m²/g，孔壁厚度为1-2 nm。该工作制备的ISA-Pd/MPNC催化剂在乙炔半氢化反应中的活性与非介孔碳负载的Pd单原子催化剂相比高出了10⁴倍。

（1）开发了一种硬模板Lewis酸掺杂的策略来制备单原子催化剂，这一方法适用于制备Pd、Pt和Cu单原子催化剂；

（2）该方法使用商业硅胶纳米颗粒（SCNPs）作为硬模板在载体中引入介孔结构，大大提高了载体的比表面积，有利于催化过程中的传质过程；

（3）这一方法使用聚苯胺（PANI）作为Lewis碱锚定Pd原子；

（4）由该方法制得的ISA-Pd/MPNC在乙炔半氢化反应中表现出高的活性、选择性和循环稳定性。

图1 ISA-Pd/MPNC催化剂的制备过程

ISA-Pd/MPNC催化剂的制备分为以下五个步骤：首先在SiO₂纳米颗粒（SCNPs）表面包覆一层ES-PANI（ES：苯胺绿；孔雀石绿）得到SiO₂@ES-PANI NPs核壳纳米复合物，与此同时SiO₂@ES-PANI NPs自组装为尺寸为170-240 nm的纳米球。第二步中，在上述分散液中加入稀氨水，使ES-PANI包覆层转化为EB-PANI，热重分析结果表明SiO₂@ EB-PANI中SiO₂占56 wt%，PANI占44 wt%。第三步中，在非质子极性溶剂（如：乙腈或硝基甲烷）中加入一定量的金属盐，作为Lewis酸的金属盐与EB-PANI中胺或亚胺中的N原子配位，形成SiO₂@M-PANI。之后将其在惰性气氛中高温热解；最后用NaOH将SiO₂模板剂去除，即得到M/MPNC催化剂。

图2 ISA-Pd/MPNC的形貌和结构表征：a) TEM；b–d) 不同放大倍数下的HAADF-STEM；图a-d的标尺分别为：200 nm；100 nm；5 nm和2 nm。e) Pd单质与ISA-Pd/MPNC的EXAFS谱图。

图2a表明由上述方法制得的ISA-Pd/MPNC催化剂保持了SiO₂@ES-PANI的形貌，只是尺寸有所减小，这是高温热解过程中PANI的分解所致。由于SCNPs模板剂的去除，每一个MPNC都含有介孔结构，孔径和孔壁厚度分别为20 nm和1-2 nm。由图2b可以明显看到ISA-Pd/MPNC的介孔结构，且可以初步判定其中无Pd纳米颗粒的存在。XRD谱图也表明其中无Pd单质的衍射峰。图2c-d为更高倍的球差电镜图，由图可看到单原子Pd在碳骨架上均匀分布。此外也可看到孔壁是由石墨化的碳组成的。为了进一步证明Pd是以单原子形式存在于催化剂中，作者对其进行了XAFS表征。由EXAFS谱图可以看到，只在约1.44 Å处存在Pd-N键，而没有Pd-Pd键（2.52 Å）的存在。（图2e）这进一步证明了Pd单原子直接与N原子结合，而没有团聚形成Pd纳米颗粒。

图3 ISA-Pd/MPNC的结构、组成和电子结构的表征：a) 氮气吸脱附曲线；b) 由吸附曲线利用BJH法计算得到的孔径分布图；c) XPS全谱；d) N 1s的高分辨XPS谱图；e) Raman光谱；f) N元素的K-边 NEXAFS 谱图。

由图3a中的回滞环可以确定ISA-Pd/MPNC具有介孔结构，其比表面积为633.8 m²/g。图3b表明孔径约为为17.8 nm。此外，其孔容为1.91 cm³/g。上述结果表明ISA-Pd/MPNC具有三维介孔结构、大的比表面积和孔容以及适合催化反应的孔径尺寸。

XPS全谱（图3c）表明ISA-Pd/MPNC中含有N元素，其含量为9.5 at%。由图3d可以看到N 1s可以分为四个峰，分别位于398.1，398.9，400.6和401.4 eV处，并对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化吡啶氮。

Raman谱图（图3e）的I_D/I_G值为1.07，说明ISA-Pd/MPNC中的碳具有高的缺陷密度，这可能是由于其介孔结构、卷曲的孔壁和高的N掺杂量所致。

之后作者对ISA-Pd/MPNC催化剂进行了近边X射线吸收精细结构的表征（NEXAFS）。由图3f可以看到：在395.8 eV和398.8 eV处的峰A和峰B分别对应于吡啶氮和石墨氮的π*跃迁；而404.4 eV处的峰C是由于C-N-C和C-N σ* 键的形成。

图4 ISA-Pd/MPNC和两个对照组催化剂在乙炔半氢化反应中的催化性能对比：当反应时间为20 h时乙炔的转化率和产生乙烯的选择性。

为了阐明氮掺杂碳载体的介孔结构和单原子Pd对于乙炔半氢化反应的催化效果有何影响，作者制备了两个对照组催化剂，分别为不具有介孔结构的氮掺杂碳负载的Pd单原子催化剂（ISA-Pd/non-MPNC）和负载于相同介孔载体上的Pd纳米颗粒催化剂（NP-Pd/MPNC）。

由于Pd纳米颗粒本身对于加氢反应具有很高的活性，对比样品NP-Pd/MPNC在60 °C即可实现乙炔的完全转化，但其生成乙烯的选择性小于20%。对于单原子ISA-Pd/MPNC和ISA-Pd/non-MPNC催化剂，其达到乙烯完全转化所需的温度分别为120和140 °C。尽管ISA-Pd/MPNC的用量少于ISA-Pd/non-MPNC，前者的催化活性仍然高于后者，说明ISA-Pd/MPNC的介孔结构和大的比表面积更有利于活性位点的暴露和传质过程。同时，单原子ISA-Pd/MPNC催化剂和ISA-Pd/non-MPNC催化剂具有相似的乙烯选择性。由图4可知：在稳定性测试中 （110 °C，20 h），ISA-Pd/MPNC在活性上优于ISA-Pd/non-MPNC （82% vs 17%）；在乙烯选择性上优于NP-Pd/MPNC （82% vs 17%）。上述结果表明，具有介孔氮掺杂碳载体和单原子Pd结构的ISA-Pd/MPNC是理想的乙炔半氢化反应催化剂。

图5 DFT计算得到的C₂H₂加氢得到C₂H₆的势能图：C₂H₂在ISA-Pd (a)和NP-Pd (b)上逐步加氢的机理。

为了进一步解释催化机理，作者对这一催化体系进行了DFT计算。由图5a可以看到，在ISA-Pd上将C₂H₄加氢得到C₂H₅（TS3）需要1.01 eV，远高于C₂H₄的脱附能（0.01 eV）；而且TS3的能量高于气态C₂H₄，这也表明C₂H₄更倾向于脱附。因此ISA-Pd在乙炔半氢化反应中具有好的选择性。而对于NP-Pd，其计算结果与前述相反（图5b），说明C₂H₄在NP-Pd上更易继续加氢形成乙烷。

本文提出了一种基于硬模板法Lewis酸掺杂的策略来合成锚定于介孔氮掺杂碳骨架上的Pd单原子催化剂，其在乙炔半氢化反应中具有优异的选择性和循环稳定性。这一策略也适用于制备其他种类的金属单原子催化剂（如：Pt和Cu）。DFT计算结果揭示了ISA-Pd的选择性来源。这一工作对设计合成性能优异的单原子催化剂具有重要意义。

文献链接

Mesoporous nitrogen-doped carbon-nanosphere-supported isolated single-atom Pd catalyst for highly efficient semihydrogenation of acetylene (Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201901024)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901024

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Star sheep

主编丨张哲旭