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“滑轮”释力-高弹性聚轮烷粘结剂助力锂金属电池机械稳定性

“滑轮”释力-高弹性聚轮烷粘结剂助力锂金属电池机械稳定性

“滑轮”释力-高弹性聚轮烷粘结剂助力锂金属电池机械稳定性

【研究背景】

电动汽车和无人机的出现对二次电池的能量和功率密度提出了更高的要求。锂金属因其具有2060 mAh mL-1(3860 mAh g-1)的高理论容量和-3.04 V的超负电极电势(相对于标准氢电极),受到越来越多的关注,被认为是构建下一代二次电池最具前景的负极。目前限制锂金属应用的主要问题是其在充放电循环中发生的持续电解液分解和锂枝晶生长而带来的稳定性和安全性隐患。为解决这一困境并提高锂金属负极的库伦效率(CE),采用三维导电基体作为储锂的基底是一项有效策略。其中,选择碳纳米管(CNT)作为三维导电骨架的单位元素不仅可以提供较大比表面积和高电导率,而且它的一维结构也有利于形成渗流网络。然而,CNT骨架在大量填充锂后会表现出机械不稳定性,重复锂沉积/溶出循环后积累的应力会最终导致CNT基体结构完整性被破坏。因此,在实际应用前,应充分考虑CNT骨架内应力的分散及机械稳定性的提高等问题。

【成果简介】

近日,韩国首尔大学的Jang Wook Choi教授、瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授和韩国建国大学Ki Jae Kim教授(共同通讯作者)在Advanced Materials期刊上发表了“Highly elastic polyrotaxane binders for mechanically stable lithium hosts in lithium-metal batteries”的最新研究。受早年在硅负极材料中的成功应用(该工作于2017年在Science发表,列于文末)的启发,本文作者再次采用聚轮烷-聚丙烯酸(PRPAA)双组分粘结剂,通过超分子相互作用与CNT骨架结合,聚轮烷的环分子滑移运动赋予了整个粘结剂骨架结构非凡的拉伸性和弹性。与非弹性粘结剂相比,加入PRPAA的CNT骨架能在沉积/溶出循环中承受更大的应力,增强相应电极在电池循环中的机械稳定性。结果,PRPAA-CNT骨架在锂-铜非对称电池和LiFePO4配对全电池中都表现出了显著提高的循环稳定性。

【研究亮点】

(1)利用聚轮烷环分子在链分子上的滑轮机理,采用高弹性PRPAA粘结剂能有效减少因积累应力所引起的三维CNT导电骨架结构破坏

(2)强调了锂沉积三维CNT导电骨架的机械稳定性对锂金属负极循环寿命的重要作用

【图文导读】

“滑轮”释力-高弹性聚轮烷粘结剂助力锂金属电池机械稳定性

图1 (a)粘结剂结构示意图。(b)裸CNT网、(c)fCNT-PVA网和(d)fCNT-PRPAA网的顶视SEM图,以及(e)它们的横截面SEM图。(f)所有CNT网XPS光谱的O 1s分支。(g)所有CNT网薄膜的剥离力随位移的变化曲线。

图1(a)展示了本文使用到的聚合物粘结剂结构示意图。聚乙烯醇(PVA)是仅带-OH官能团的长链聚合物。聚轮烷(PR)连接聚丙烯酸(PRPAA)的成分是5 wt% PR共价键连接到95 wt%的聚丙烯酸(PAA)中。每一个PR含有功能化α-环糊精(α-CD)环套在聚乙二醇(PEG)上,且通过在α-CD环的2-羟丙基基团和PAA的羧酸基团之间形成酯键而与PAA交联。尽管α-CD环和PAA链相互交联,聚轮烷的环分子仍能在链分子上自由滑移,其高度的延伸性和弹性能够有效地驱散施加在聚合物网络上的机械应力,而不破坏聚合物膜。另外,环分子间的熵斥力为脱锂过程中原始结构的恢复给予了足够的回弹力

作者选择了三组体系做对比实验研究不同粘结剂对CNT的影响:裸CNT、fCNT-PVA和fCNT-PRPAA。其中,fCNT指的是羧酸修饰的CNT,与聚合物粘结剂有较高的亲和力。图1(b-e)的扫描电镜(SEM)分析结果显示,CNTs在三个样品中分散得很好,PVA和PRPAA粘结剂没有团聚。且裸CNT、fCNT-PVA和fCNT-PRPAA的厚度都控制在5-6 μm。X射线光电子能谱观察CNT网的结合状态(图1(f))发现fCNT-PVA和fCNT-PRPAA聚合物中的CNT表面有COOH官能团,裸CNT中没有。图1(g)中采用3M胶剥离力测试量化评估了粘结剂对CNT结合强度的影响。裸CNT骨架的平均剥离力较低,为9.3 mN。相比较,fCNT-PVA和fCNT-PRPAA的平均剥离力增加为57.5和80.1 mN,这主要归因于fCNT和粘结剂之间的氢键结合

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图2 Li电镀1 s后(a)裸CNT、(b)fCNT-PVA 和(c)fCNT-PRPAA的横截面SEM图。Li电镀进(d)裸CNT和(e)fCNT-粘结剂的示意图。电流密度=1 mA cm-2(3 A g-1cnt)。面容量=1 mAh cm-2(3 Ah g-1cnt)。

图2横截面SEM分析了Li沉积过程中聚合物粘结剂维持CNT骨架结构的能力。对于裸CNT,在Li沉积时Li枝晶生长在CNT骨架上施加了大量的应力(图2(a)),最终撕裂CNT结构(图2(d))。产生这一现象的原因是裸CNT骨架机械稳定性较低,不能有效地将Li吸收进它的孔隙空间。而与之相反的,Li沉积fCNT-PVA和fCNT-PRPAA在铜箔和CNT骨架之间Li层的量明显变少,这是因为Li有效地沉积进了CNT骨架。也就是说,Li首先在铜箔表面上沉积,而后沉积进入了CNT骨架的孔隙中。这个观察结果同样意味着:在Li生长带来的相同应力水平下,由于粘结剂的作用,CNTs之间的电接触在Li电镀过程中保持良好。

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图3 (a)PVA和PRPAA膜的应力-应变曲线。拉伸恢复循环内(b)PVA和(c)PRPAA膜的应力和应变曲线。(d)CNT结构在嵌锂和脱锂过程中变化的图形演示。

粘结剂的弹性由应力-应变曲线分析测量:图3(a)显示PVA膜在仅68%应变时就破裂了,而PRPAA则利用PRs的环分子滑动运动的优势可以保持结构完整性一直到近570%的应变。粘结剂在Li吸收-释放循环中的可靠性通过拉伸恢复循环测量:当受到50%应变极限时,30个循环周期后PVA膜仅能够恢复原始尺寸的19%(图3(b));相反,即便将应变极限增加到100%, PRPAA膜在相同周期后也能恢复60%(图3(c)),展示了它的高度弹性。图3(d)示意了PRPAA与PVA在Li电镀-剥离循环中的运行机制。PVA在吸收了一定量的Li后无法承受相应的拉伸应力,最终导致CNT骨架破裂且电连接断开。与此形成鲜明对比的是,PRPAA由于其高弹性能够在更大程度的Li吸收量时仍保持良好的结构完整性和电子传导。

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图4 由含裸CNT、fCNT-PVA和fCNT-PRPAA骨架的Li金属负极所组装而成的Li-Cu不对称电池测试1 mAh cm-2容量时,在(a)1 mA cm-2、(b)3 mA cm-2和(c)4.5 mA cm-2电流密度下的循环曲线,以及(d)容量增加至2 mAh cm-2,电流密度为1 mA cm-2的循环曲线。当在3 mA cm-2电流密度测1 mAh cm-2容量时(e)裸CNT、(f)fCNT-PVA和(g)fCNT-PRPAA骨架在不同循环的电位曲线。(h)当每一循环都放电到0 V的电池容量演变。

图4是不同粘结剂在Li-Cu不对称电池中的电化学性能测量,该实验中的CNT骨架厚度设置为5 μm,对应于面容量大约为1 mAh cm-2。图4(a-c)显示裸CNT、fCNT-PVA和fCNT-PRPAA三组电极在固定容量1 mAh cm-2但不同的电流密度1 mA cm-2、3 mA cm-2和4.5 mA cm-2条件下表现趋势相似:fCNT-PRPAA电极较裸CNT和fCNT-PVA具有更高更稳定的库伦效率(CEs),亦即更好的电镀-剥离可逆性。图4(d)中进一步将面容量提高到2 mAh cm-2以评估CNT骨架对过量嵌锂(过放电)的耐受性。结果显示即便在如此极具挑战性的条件下,fCNT-PRPAA电极的CEs在240个循环后还保持稳定在98.3%左右,意味着弹性粘结剂在大量过锂的情况下仍然有用

CNT骨架的稳定性也能在Li电镀早期阶段的电位曲线中反映出来,如图4(e-g)所示。在0.0-0.05 mAh cm-2面容量范围内,所有的CNT电极的电位曲线逐渐下降,代表Li成核过程。这些电位曲线反映的是CNT骨架上的电容性Li沉积,因此该电位区间(0-2 V)的电容与骨架在Li吸收和释放过程中的完整性(电性连接)程度呈正比。图4(g)中fCNT-PRPAA电极相较其余两个电极在100周循环后能更好地保持电位曲线形状。与电容性Li沉积相关的面容量随循环圈数的变化示于图4(h)。fCNT-PRPAA电极展示了更好的容量保持率,这主要归因于它的高弹性的良好连接的骨架结构。

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图5 在3 mA cm-2电流密度和给定容量1 mAh cm-2的条件下,Li电镀fCNT-PVA和fCNT-PRPAA电极3个循环和30个循环后的SEM图。

为了直观了解CNT骨架的结构稳定性,fCNT-PVA和fCNT-PRPAA电极在3 mA cm-2(9 A g-1cnt)电流密度、1 mAh cm-2面容量条件下循环3周和30周后的形貌采用非原位扫描电镜(SEM)监控,如图5所示。fCNT-PVA电极循环3周后就能观察到裂纹,且Li枝晶从底部往裂纹中穿透出来,此电极中的枝晶穿透现象较fCNT-PRPAA严重得多。30个循环后,两个电极的枝晶过生长点都相应增加了,但是fCNT-PVA电极中的增加更为明显。

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图6 由含裸CNT、fCNT-PVA和fCNT-PRPAA骨架的Li金属负极所组装而成的LFP-Li全电池的(a)倍率性能和(b)循环曲线。

在与橄榄石型LiFePO4(LFP)正极配对的全电池中进一步对PRPAA粘结剂的作用进行评估(图6),该全电池实验采用有限量的Li以反映更现实的电池运行条件。保持Li浓度作为限制条件,Li箔厚20 μm,LFP正极活性载量为11.0 mg cm-2,n/p比率为2.7。图6(a)显示,尽管三个电极在0.2C的初始容量差不多都为147 mAh g­-1LFP,fCNT-PRPAA电极在高倍率3C和5C保持了更高的容量。fCNT-PRPAA电极优异的倍率性能主要是由于它具有更为强健的导电网络,能够支持不同倍率扫描的快速电子传输。

图6(b)观察了PRPAA粘结剂对循环性能的影响。裸CNT电极容量持续衰减,到50周时容量保持率仅为60%。与之相比,fCNT-PVA电极容量从大约40周开始快速衰减,看起来在这个点负极的Li金属开始贫化。而fCNT-PRPAA从70周开始衰减,尤其需要注意的是即便在Li贫化点后,fCNT-PRPAA仍然保留大量容量,140周时容量保持率还有65%。这些结果证实了当电池中Li量有限时弹性粘结剂的有益影响。考虑到真实电池设定中负极量和n/p比率的有限自由度,fCNT-PRPAA电池循环稳定性的提升支持了导电Li承载网络结构机械稳定性的重要作用。

【总结与展望】

本文明确地阐述了Li金属负极中载Li支架的机械稳定性对其循环寿命的重要作用。有限量CNTs的导电骨架结构在重复Li吸收和释放的过程中,由于应力积累而发生骨架结构的破裂。而弹性PRPAA粘结剂的加入通过保持骨架结构在循环过程中的良好连接,显著减少了机械破坏的发生。在更大的背景下,本文的研究结果将为聚合物粘结剂打开新的研究方向,亦即可以开发基于机械联锁分子如聚轮烷的聚合物粘结剂以提高未来新兴LIBs的机械稳定性。

文献信息

Highly elastic polyrotaxane binders for mechanically stable lithium hosts in lithium-metal batteries (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901645)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904469

【相关工作展示】

Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries(Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal4373)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐涵

主编丨张哲旭


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