AFM：赝电容特性——为锂金属负极保护提供一个新视角

研究背景

对移动储能设备需求的不断增加也推动了对高能量密度电池的探究。锂金属由于自身较高的比容量（3860 mAh/g）和最低的电化学势能(-3.04 V vs SHE)，可以匹配含锂金属氧化物以及无锂（硫，氧）正极，以提供优异的能量密度电池。然而在锂金属电池（LMB）的实际应用方面仍存在技术阻碍。这主要是不均匀的锂沉积/剥离，会引起循环效率差和内部短路，导致进一步的电池故障和安全隐患。最初对锂金属的保护主要是通过电解液添加剂在锂金属表面构建坚固的SEI膜或直接使用人工固体层来阻止锂枝晶的生长，保持一个相对稳定的界面。然而固有的枝晶生长及锂金属自身较高的反应活性仍然是实现锂金属电池商业应用的巨大挑战。

成果简介

中科院宁波研究所的彭哲教授和邬苏东教授（共同通讯作者）通过长在泡沫镍上的三维垂直石墨烯纳米墙结构（VGN/Ni）来改变锂金属的锂沉积行为。这种结构具有显著的赝电容界面特征，通过该结构大大改善了Li⁺的传递动力学，并且即使在50％的高放电深度循环下也显示出均匀的锂沉积/剥离。基于此，在碳酸酯及醚类电解液中长期循环后库伦效率仍能到达≈97%和99%。对称电池VGN/Ni@Li，能够稳定循环2000 h。全电池VGN/Ni@Li|LiFePO₄在循环1000圈后库伦效率保持率为89.4%。

研究亮点

1）三维垂直石墨烯纳米墙结构表现出赝电容特征。

2）这一特征可以加速锂离子的传递，对锂离子有较强的的吸附能力，能够引导锂离子的沉积。

3）赝电容特性为锂金属负极保护提供一个新的视角。

图文解读

AFM：赝电容特性——为锂金属负极保护提供一个新视角

图1

（a）3维VGN合成示意图。

（b）VGN的SEM和EDS图。

（c）VGN上相邻石墨烯纳米墙之间的距离

（d）VGN的石墨纳米墙上的单个石墨烯带的TEM图。

要点解析：（a）通过中膜气相沉积法（MPCVD），以等离子体CH₄为碳源，在泡沫镍上快速生长3维 VGN。元素分析中Ni的出现，说明生长的碳墙比较薄。通过比较SEM图像线扫描的灰度值，说明相邻石墨烯纳米墙之间的距离≈200 nm。VGN上单石墨烯带的TEM图像显示出0.328 nm的层间距离，证实了石墨烯的成功生长。除此之外，TEM可以看出相邻的石墨烯带被无定型碳隔开。

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图2

（a）空白泡沫镍的SEM图。

（b）在泡沫镍上喷涂了石墨烯（G/Ni）的SEM图。

（c）在泡沫镍上生长了横向石墨烯层（HGL/Ni）的SEM图。

（d）在泡沫镍上生长了纵向石墨烯纳米墙（VGN/Ni）的SEM图

（e）锂沉积/剥离的充放电曲线。

（f）不同扫速下的CV。

（g）四种材料Li+的吸附/解吸电容。

（h）所研究的负极主体结构上Li的成核过电势。

（i）G/Ni在1 mAh cm^-2锂沉积前后的表面形貌。

要点解读：（a-d）分别展示了bare Ni，G/Ni，HGL/Ni，VGN/Ni的SEM图，从充放电曲线电压上看，在这四种材料没有脱嵌锂的平台，这说明一旦Li⁺吸附到这些材料表面就会沉积在其表面。从CV图上可以看出，镀石墨烯泡沫镍相比空白泡沫镍都表现出更明显的还原氧化峰，这些大大增加的氧化还原区域来源于更有利于Li⁺化学转移的表面。而且镀石墨烯泡沫镍的电容要比空白泡沫镍高出一个数量级。分析锂离子在四种材料表面上的成核过电势，发现石墨烯修饰过的泡沫镍的过电势要远远小于空白泡沫镍，说明石墨烯对锂离子的吸附能力更强，更有利于Li⁺的沉积。图（i）记录了G/Ni沉积1 mAh cm^-2锂金属前后的形貌变化。

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图3

（a）0.02 mV s^-1扫速下三种镀石墨烯泡沫镍的CV氧化还原峰。

（b）0.02 mV s^-1扫速下石墨的CV氧化还原峰。

（c）VGN/Ni的Log(I)~Log(V)曲线。

（d）三种镀石墨烯泡沫镍的幂律关系中的b值。

（e）以I/V^1/2~V^1/2做曲线，求得VGN/Ni中的k₁和k₂。

（f）在（a）中描述的氧化还原峰I的不同扫描速率下表面控制的赝电容的电流贡献。

要点分析：对比所研究的材料与石墨的CV循环曲线发现，石墨在0.07 V以下有明显的嵌锂峰，然而在（a）中，这个峰明显地被抑制了，这意味着在镀石墨烯泡沫镍中，电化学控制过程主要是表面控制（赝电容）过程而不是扩散控制过程。（c-d）进一步讨论了在三种镀石墨烯泡沫镍中扩散控制和表面控制（赝电容）过程之间的竞争。（d）图说明VGN表面主要是赝电容过程。（e-f）中探究不同扫速下，赝电容对整个电流的贡献，（f）中的数据显示VGN/Ni赝电容电流贡献要远远大于另外两种形式的嵌石墨烯泡沫镍。所以，在VGN/Ni中赝电容过程对Li⁺的电荷转移占主导地为。

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图4

在0，1，2，4 mAh cm^-1电流下空白泡沫镍（a），HGL/Ni（b）和VGN/Ni（c）的截面形貌。

要点分析：所有样品进行1 mAh cm^-1的锂沉积后，表面依然展现比较均匀的形态。然而当容量增加到2,4 mAh cm^-1时，空白泡沫镍表面开始出现不均匀的锂枝晶，这些枝晶彼此缠结在一起形成凸起的表面。HGL/Ni 表面出现尺寸相对较小的枝晶，然而，由于表面不均匀和局部高浓度的Li⁺，在较高电容下仍然促进了锂枝晶的生长。只有在VGN/Ni的情况下，即使容量增加到4 mAh cm^-2也能保持表面光滑，无树枝状结构，只有紧凑的颗粒沉积物。这意味着VGN/Ni 改变了Li⁺的转移，沉积行为。

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图5

在2，4，8 mAh cm^-2的锂沉积下空白泡沫镍（a）,HGL/Ni（b）和VGN/Ni的顶部表面形貌。（d）在所研究结构上锂离子传递，吸附及沉积的示意图。

要点分析：在（a）和（b）中我们发现，随着锂沉积容量的增加，锂沉积主要发生在材料的顶部。在（a）中这主要是由于泡沫镍是非常好的电子导体，电子可以快速转移到电极顶面，还原Li⁺，形成金属锂，给主体留下很多空间。（b）中HGL/Ni虽然在一定程度上可以阻止电子的传递，但是当容量达到8 mAh cm^-2时，可能由于Li⁺不够充足，未能到达主体当中，锂沉积依然只是发生在上表面。而在（c）中，即使容量增加到8 mAh cm^-2，锂沉积也可以包裹在VGN/Ni整个主机上。从材料结构上来看，一方面是VGN中的无定型碳能够有效阻止电子传递到电极的顶部表面，另一方面是由于VGN的赝电容表面能够进一步促进Li⁺的传递并将Li⁺紧紧地吸附在整个主体结构中，最终使得锂在整个结构中均匀沉积。三种材料中锂离子传递，吸附及沉积的示意图可以用（d）表示。

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图6

（a）复合负极的截面形貌：在Bare Ni@Li电极预沉积20 mAh cm^-2的锂，随后再脱出10 mAh cm^-2，最后再沉积10 mA h cm^-2回至电极。

（b）复合负极的截面形貌：在VGN/Ni@Li电极预沉积20 mAh cm^-2的锂，随后再脱出10 mAh cm^-2，最后再沉积10 mAh cm^-2回至电极。

（c）锂的沉积/剥离电压曲线：在Cu箔，bare Ni和VGN/Ni电极上预沉积20 mAh cm^-2的锂，随后将电极在0.65mA cm-2的电流密度下重复进行10mAh cm^-2的锂剥离/沉积。

要点分析：在bare Ni@Li中，由于镍良好的导电性使得大量的锂金属沉积回电极上表面并在此积累，尤其在高的DOD下，将严重降低bare Ni的存锂能力。相反，在VGN/Ni@Li中，在锂沉积过后，能看到最终的结构和初始的结构相似，这说明VGN/Ni可以实现在高DOD下Li金属的稳定循环。将预沉积好的三种电极在DOD=50%下循环，发现VGN/Ni可以保持稳定循环1500 h，而bare Ni 只能保持450 h，Cu则在循环一开始就出现很大的电压波动。进一步证明VGN/Ni可以实现在高DOD下Li金属的稳定循环。

注：DOD：锂沉积/剥离容量占锂金属总容量的比。

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图7

（a）研究电极锂沉积/剥离循环效率图。

（b）循环效率图。

（c）第30圈的充放电曲线。

（d）bare Ni和VGN/Ni的电势差。

（e）对称电池bare Ni@Li和VGN/Ni@Li的时间电压曲线。

（f）容量保持。

（g）全电池bare Ni@Li|LiFePO₄和VGN/Ni@Li|LiFePO₄在第500圈和第600圈时的充放电曲线。

注：所有的电化学测试都是在碳酸酯电解液中进行的。1M LiPF₆溶解在EC：DCE（1:1）中，再加入2%FEC（vol%）。

要点分析：从（a）可以看出，VGN/Ni可以稳定循环250多圈，平均库伦效率为97%（在醚类电解液中效率可达99%，见支撑材料），性能远远超过其他三种材料。为了证明在VGN/Ni中Li⁺快速的动力学转移，样品进一步在3和4mAh cm^-2的较高电流密度下进行循环。尽管电池的循环寿命较短，但相比空白泡沫镍，VGN/Ni依然保持了较高的库伦效率，而且VGN/Ni有效地降低了电池的极化，保持了一个相对低的电压降。对称电池恒电流循环探究VGN/Ni@Li在长循环过程中的稳定性，数据显示VGN/Ni可以保持在30 mV电势差下稳定循环2000多个小时，而bare Ni在1000个小时后电压差就增加到600 mV。VGN/Ni@Li|LiFePO₄在循环1000圈后容量维持在137 mAh g^-1，库伦效率保持率为89.4%。然而bare Ni@Li|LiFePO₄在循环1000圈后，容量只有20 mAh g^-1左右。分析第500圈和第600圈的充放电曲线，在全电中，VGN/Ni有效地降低了电池的极化，这就说明VGN/Ni能构促使锂进行均匀的沉积和剥离，为锂金属电池提供稳定的SEI界面。

总结与展望

本文通过一种新兴的MPCVD技术在泡沫镍上生长三维垂直石墨烯纳米墙结构（VGN/Ni），该结构表现出典型的赝电容特性。这样的特性不仅能加速Li⁺的转移，将锂离子吸附/解吸到结构化的Ni泡沫中，而且还能引导锂金属的锂沉积/剥离，大大提高锂沉积的均匀性，表现出优异的电化学性能。基于这些结果，赝电容诱导效益对锂金属的负极保护具有重要意义，这可以为稳定高能量密度锂金属负极提供新的视角。