3D无粘结剂Li3V2(PO4)3膜电极

聚阴离子材料Li3V2(PO4)3 (LVP)作为锂离子电池正极材料，由于具有高的理论比容量引起了人们的广泛关注，但是其弱的导电性限制了它的发展。另外，经常所用的粘结剂PVDF也可能会降低电极的导电性和比能量。华中科技大学的黄云辉教授和三峡大学的杨学林教授设计了一种新型LVP材料，使其具有优良的电化学性能。该成果于2017年发表在Nano Energy（IF：11.553）。

图1. LVP/C@NCF的合成示意图

作者用葡萄糖和滤纸作为双碳源，来自葡萄糖的热解碳在LVP颗粒表面形成涂层，滤纸分解生成的掺N碳纤维与LVP颗粒连接并作为集流体。制备出一种由3D 掺N碳纤维支撑的无粘结剂LVP/C膜电极（LVP/C@NCF）。使用滤纸作为碳源和集流体制备集成膜电极的方法，可以为制备无粘结剂、柔性且质轻的锂离子和钠离子电池提供行之有效的策略。另外，3D导电网络和原位制备的碳纤维集流体的协同效应也可以优化电化学性能。

图2. LVP/C@NCF膜电极的a) SEM图和b) TEM图

当作为锂离子电池正极材料时，LVP/C@NCF表现出很好的电化学性能。LVP/C@NCF膜电极呈现高达123.8mAh/g的初始放电容量，即使在500次循环后仍具有98.8％的容量保持率。在倍率性能测试中，随着倍率的增加，由于活性材料极化，充电/放电平台逐渐变得模糊。但是显示出优异的高倍率性能，在0.5、1、2、5、10和15C下提供高达122.1、120.4、118.3、115.4、112.3和105.7mAh/g的比容量。即使在20C下，比容量仍为97.4mAh/g。当电流密度回到1C时，容量恢复到119.5mAh/g，表明LVP/C@NCF有良好的电化学可逆性。在10C下的循环性能测试中，5个循环后LVP/C@NCF的放电容量为107.6 mAh/g，甚至在1000个循环后仍具有102.5 mAh/g的比容量，容量保持率高达95.3％。作者对于LVP/C@NCF的电化学性能也给出了解释：（1）来自葡萄糖的热解碳和滤纸分解生成的交织碳纤维提供了3D导电网，这更有利于提高电子传导性;（2）碳中的N掺杂会产生缺陷，进一步提高电子传导性，降低锂离子扩散的能垒，使其具有高倍率性能;（3）原位产生的碳纤维可以作为LVP颗粒之间的连接链，也用作集流体，这有利于在充电/放电过程中稳定电极结构，并使电极呈现良好的循环稳定性。

图3. a, b) LVP/C@NCF在1C下的充放电曲线；c, d) 在不同电流密度下的倍率性能

图4. a) LVP/C@NCF负载量为2.84mg/cm^2的循环性能图；b) LVP/C@NCF负载量为5mg/cm^2的循环性能图。插图是不同LVP/C@NCF负载量的相应比能量

使用滤纸作为碳源和集流体来制备无粘结剂膜电极为具有优良电化学性能的柔性电极的开发提供了新思路,且这种合成策略可以扩展到其它无粘结剂阴极和阳极电极的制备。

实验方法：

合成LVP前驱体：将Li2CO3、NH4VO3和NH4H2PO4（摩尔比Li:V:P = 3.06:2:3）混合在一起，然后在乙醇中球磨10小时。将混合物在50℃空气中干燥，随后在350℃的氮气气氛中预煅烧6小时，然后冷却至室温。将葡萄糖（10wt％）加入所得前体中，并进一步在乙醇中球磨6小时。随后，将混合物干燥以获得LVP前体。将所得的LVP前体分成两部分以进一步使用。

原位合成由N掺杂碳纤维支撑的LVP/C膜电极：将纯化的滤纸在120℃下通过加入适当的水合肼预处理12小时。随后，将其取出并干燥。将一部分LVP前体分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中以形成浆料，并且也分成两部分。然后将预处理的滤纸放入一份上述LVP浆料中并超声处理10分钟。由于滤纸的3D多孔结构，浆料可以平稳地渗透到滤纸中。取出装有浆料的滤纸，在80℃下干燥，然后冲压成直径为14.0mm的圆片。应当注意，由于在随后的烧结过程中的收缩，装填浆料的滤纸的实际直径为10.7mm。最后，将圆片在700℃的氮气中烧结10小时，记为LVP/C@NCF。为了比较，将未经水合肼预处理的纯化滤纸也置于LVP浆料的另一部分中，以通过相同的路线获得负载在碳纤维上的无粘合剂的LVP/C（记为LVP/C@CF）。另外，将LVP前体的另一部分在700℃氮气中直接烧结10小时，以获得碳涂覆的LVP阴极材料（表示为LVP/C），其用于制备具有乙炔黑（AB）的传统电极，作为导体，聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂和Al箔作为集流体（重量比LVP/C：AB：PVDF= 75：15：10）。我们将具有Al箔集流体的LVP/C电极称为LVP/C@Al。

文献参考：

Lu-Lu Zhang, Zhen Li, Xue-Lin Yang, Xiao-Kai Ding, Ying-Xian Zhou, Hua-Bin Sun, HuaChao Tao, Ling-Yun Xiong, Yun-Hui Huang; Binder-free Li3V2(PO4)3/C membrane electrode supported on 3D nitrogen doped carbon fibers forhigh-performance lithium-ion batteries; Nano Energy, 2017; DOI:10.1016/j.nanoen.2017.02.026.

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