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中科大&湖大Nano Energy:In2O3和rGO之间的化学偶联促进电催化还原CO2

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通讯作者:曾杰、黄宏文、张文华

通讯单位:中国科学技术大学、湖南大学

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【研究背景】

中科大&湖大Nano Energy:In2O3和rGO之间的化学偶联促进电催化还原CO2

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通过可再生电力驱动将二氧化碳转化为有价值的化学品或燃料是一种可缓解气候问题有前景的方法。然而,实现二氧化碳的有效电还原仍然存在很多挑战,如很难激活稳定的CO2分子。因此,寻找具有高活性和高选择性的电催化剂是实现CO2转化的关键。材料中不同组分之间的化学耦合可有效改善催化性能。已经广泛研究了化学偶联相互作用以促进异相催化,但是如何对CO2电还原起作用的机理仍不清楚。

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【成果一览】

中科大&湖大Nano Energy:In2O3和rGO之间的化学偶联促进电催化还原CO2

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近日,中国科学技术大学的曾杰教授、张文华副教授和湖南大学的黄宏文教授在Nano Energy期刊上发表了电催化CO2还原的最新进展。文章题目为”Enhanced Electrocatalytic Reduction of CO2 via Chemical Coupling between Indium Oxide and Reduced Graphene Oxide”。该研究成果对于化学偶联相互作用在电催化CO2还原反应中的机理有更深刻的理解。证明多孔In2O3纳米带和氧化还原石墨烯(rGO)之间的化学耦合相互作用可以显着改善CO2电还原的电催化活性。 这种In2O3-rGO杂化催化剂在-1.2 V生成甲酸盐的法拉第效率和比电流密度分别提升1.4倍和3.6倍。密度泛函理论计算和电化学分析共同揭示了化学耦合相互作用通过提高电导率和稳定关键中间体HCOO*来提高CO2电还原活性。

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【图文导读】

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图1 In2O3-rGO催化剂:(a)合成路线图;(b,c,d)TEM图;(e,f)XANES图;(g)XPS图

要点解读

如图1,通过两步法合成多孔In2O3纳米带与rGO杂化催化剂(In2O3-rGO)。将GO纳米片、油酸钠和氯化铟(III)的水溶液在150℃下进行水热处理3小时,得到In(OH)3 纳米带与rGO 杂化物(In(OH)3-rGO)。然后,将预制的In(OH)3-rGO在空气中400℃下退火5分钟,得到In2O3-rGO杂化物催化剂。

通过近边结构的X射线吸收(XANES)和X射线光电子能谱(XPS)证明了多孔In2O3纳米带与rGO纳米片之间存在相互作用。从In2O3-rGO杂化体的碳K边缘XANES光谱相对于rGO峰在288.6eV处呈现出更高的C=O π*峰,这表明In2O3和rGO之间通过C-O-In键存在化学偶联相互作用(图1e)。此外,在In2O3-rGO杂化体的M2边缘XANES光谱中,与In2O3相比,强度下降,表明由于In2O3和rGO之间的强相互作用,电子从rGO转移到In2O3(图1f)。

在XPS图中,In2O3-rGO杂化体的In 3d峰位移也与此趋势一致(图1g)。 相比之下,In2O3/rGO在In2O3和rGO之间的相互作用可忽略不计,相对于纯In2O3,其In 3d XPS峰没有明显变化。

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图2  In2O3-rGO、In2O3/rGO and In2O3/C催化剂电化学性能测试

要点解读

测试In2O3-rGO杂化物对CO2还原的电催化性能,与多孔In2O3纳米带(表示为In2O3/C)以及In2O3/rGO进行比较,rGO纳米片的电催化活性可忽略不计,证明In2O3是CO2电还原的活性组分。In2O3-rGO杂化催化剂表现出最高的还原电流,表明In2O3-rGO杂化催化剂的改善的活性。图2a显示,当施加的电位比-0.6 V更负时,在In2O3-rGO杂化催化剂上形成甲酸盐和CO的总法拉第效率(FE)超过90%,远高于In2O3/C和In2O3/rGO催化剂的FE。此外,In2O3-rGO杂化催化剂表现出更高的电流密度(图2b)。

图2c为In2O3-rGO杂化,In2O3/rGO和In2O3/C催化剂在不同电位下生产甲酸盐的活性,表明In2O3-rGO杂化催化剂在-1.2 V下的比活性比In2O3/rGO和In2O3/C催化剂分别高出5.3和3.6倍。图2d中所示的耐久性试验表明在10小时内在In2O3-rGO杂化催化剂上形成甲酸盐的FE和电流密度几乎没有衰减,表明其具有显着的稳定性。

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图3 In2O3-rGO催化剂DFT图

要点解读

进一步进行DFT计算以研究由In2O3和rGO之间的化学偶联相互作用诱导的In2O3上电子结构的变化和反应中间体的吸附。首先计算了In2O3-rGO杂化和In2O3/rGO中的电荷分布。物理混合的In2O3/rGO仅显示出0.13电子的转移,而通过化学相互作用耦合的In2O3-rGO呈现从rGO纳米片到In2O3纳米带有0.59个电子的转移(图3a)。如图3b,计算了二氧化碳还原成甲酸盐的吉布斯自由能,并清楚地显示了由于富电子结构在In2O3-rGO杂化催化剂上形成关键中间体HCOO*的吉布斯自由能低得多。

此外,CO2*的质子化形成中间体HCOO*是反应速率控速步骤。用于形成关键中间体HCOO*的较低吉布斯自由能是降低过电位并促进CO2电还原的另一个关键因素。

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图4 在In2O3-rGO杂化物,In2O3/rGO和In2O3/C催化剂中CO2还原成甲酸盐的电动力学分析

要点解读

研究者还进行了电化学微动力学分析,以验证In2O3-rGO,In2O3/rGO和In2O3/C催化剂上CO2电还原的速率决定步骤。如图4a所示,In2O3-rGO,In2O3/rGO和In2O3/C催化剂的Tafel斜率分别为67,75和78 mV dec-1,接近理论值59 mV dec -1,表明质子转移是反应速率的决定步骤。如图4b所示,Log(jHCOOH)对Log([HCO3-])的曲线分别表示In2O3-rGO,In2O3/rGO和In2O3/C催化剂的斜率为0.98,0.91和0.87。在这些催化剂上CO2电还原成甲酸盐的反应速率与HCO3- 浓度的近似一级反应,再次证实质子转移步骤是三种催化剂上的速率决定步骤。

以上实验与数据都证实了In2O3-rGO杂化催化剂中的强化学偶联相互作用有效改善的电导率和降低的吉布斯自由能以形成关键中间体HCOO*,从而提高了对CO2电还原的活性。

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【总结与展望】

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本文已经证明多孔In2O3纳米带与rGO之间的化学偶联相互作用的构建可以显着提高CO2电还原的催化活性。In2O3-rGO杂化催化剂在-1.2 V下形成甲酸盐的法拉第效率和比电流密度分别是In2O3/rGO催化剂的1.4倍和3.6倍。通过实验和DFT计算结合对催化剂本征活性进行研究,结果表明化学偶联相互作用改善了催化剂电导率和形成稳定的关键中间体HCOO*,从而增强了CO2电还原活性。目前的工作不仅加深了对化学偶联效应的理解,而且为优化CO2电还原的催化性能提供了新思路。

文献链接

Enhanced Electrocatalytic Reduction of CO2 via Chemical Coupling between Indium Oxide and Reduced Graphene OxideNano Energy,2019,DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01393)

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01393

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭 

主编丨张哲旭


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