小裂纹有大影响—富镍三元锂离子电池正极材料NCA的退化机制探究

发展电动汽车是汽车工业近年来的一大趋势，其中，锂离子电池由于具有最高的能量密度和长循环寿命等优势，占据了主流市场份额。为了进一步增加行驶距离，镍含量需要进一步增加，以提高锂离子电池的能量密度。然而，增加镍含量可以提高层状富镍LiMO₂正极材料的可逆容量，同时降低循环性能和热安全性。目前使用的基于NCA正极和石墨负极的圆柱形电池循环稳定性欠佳，在100%放电深度下经过2000次循环后容量保持率仅为50%。然而，在放电深度为60%时，循环性能较好，说明了，为了实现长周期稳定循环，需要把放电深度限定在60%以内。但是，这样会减小能量密度，增加电池的重量和成本。为此，我们系统比较了Li[Ni_0.8Co_0.16Al_0.04]O₂(记为NCA80), Li[Ni_0.88Co_0.10Al_0.02]O₂(NCA88)和Li[Ni_0.95Co_0.04Al_0.01]O₂ (NCA95)的性能表现。基于这些结果，我们探讨了这三种材料的电池性能和容量衰减机制，来理解镍含量增加对富镍NCA正极材料性能的影响。

2019年5月24号，ACS Energy Lett. 在线发表了题为“Degradation Mechanism of Ni-Enriched NCA Cathode for Lithium Batteries: Are Microcracks Really Critical?”的论文。该工作是由韩国Hanyang University的Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun及其合作者们完成的。他们系统比较了Li[Ni_0.8Co_0.16Al_0.04]O₂(记为NCA80), Li[Ni_0.88Co_0.10Al_0.02]O₂(NCA88)和Li[Ni_0.95Co_0.04Al_0.01]O₂ (NCA95)的性能表现。基于这些结果，探讨了这三种材料的电池性能和容量衰减机制，来理解镍含量增加对富镍NCA正极材料性能的影响。

(1)系统比较了Li[Ni_0.8Co_0.16Al_0.04]O₂(记为NCA80), Li[Ni_0.88Co_0.10Al_0.02]O₂(NCA88)和Li[Ni_0.95Co_0.04Al_0.01]O₂ (NCA95)的性能表现。

(2) 探讨了这三种材料的电池性能和容量衰减机制。

图1. 在不同的放电深度范围下NCA95正极材料的充-放电性能。NCA95正极材料的dQ dV^-1曲线图，b)低段60%范围的放电深度下的性能，c)高段60%范围的放电深度下的性能，d)100%放电深度范围的循环性能。e) 不同放电深度条件下的晶胞体积变化图。

采用2032扣式半电池，测得三种富镍NCA正极材料的可逆容量。放电容量随镍含量增加而逐渐增加，NCA80的容量为202.5 mAh g^-1，NCA88为219.8 mAh g^-1，NCA95为236.8 mAh g^-1。为了研究富镍NCA正极材料的容量衰减机制，分别在不同的范围内测试NCA95正极材料，高段60 %范围的放电深度（3.76-4.3 V），低段60%范围的放电深度（2.7-4.0 V），100%放电深度（2.7-4.3 V）。在高段60%范围的放电深度下，NCA95正极材料的循环稳定性显著恶化，经过100圈后，容量保持率仅为65.6%。相比之下，100%放电深度（2.7-4.3 V）下容量保持率为85.5%。同时，在低段60%范围的放电深度下，NCA95正极材料的循环稳定性较好，容量保持了96.1%。随着循环的进行，在高段60%范围的放电深度下，H2-H3相变氧化还原峰衰减地比100%放电深度范围下更快。在低段60%范围的放电深度下，随着循环的进行，H1-M相变氧化还原峰几乎保持不变，证明了，在此情况下正极材料主体保持了良好的结构稳定性。NCA95正极材料在充电至4.3 V时的晶胞体积收缩各有不同，三种情况下分别为1.39%（低段60%范围的放电深度）、6.69%（高段60%范围的放电深度）和8.08%（100%放电深度范围下）。传统的观点认为，循环稳定性随着倍率增加而恶化，归结于各向异性的体积收缩幅度增长。然而，这不能解释高段60%范围的放电深度下的稳定性比100%放电深度范围下更差。事实上，在前一个条件下，正极材料晶胞的体积收缩、膨胀的幅度更小。为了更好地理解这种区别，对不同充放电条件下的样品进行了截面图表征。

图2. NCA95正极材料的截面SEM图。a) 充电至4.0 V，b)充电至4.0 V后放电至2.7 V，c) 充电至4.3 V，d)充电至4.3 V后放电至2.7 V，e) 充电至4.3 V后放电至3.76 V。

如图2所示，NCA95正极材料在充电至4.0 V后，出现了大量的微裂纹，这些微裂纹几乎横贯整个颗粒，但在到达颗粒表面之前终止（图2a）。相比之下，NCA95正极材料在充电至4.3 V后，出现的大量的微裂贯穿整个颗粒并到达表面处，有利于电解质渗透进入颗粒内部。这些微裂纹使得颗粒破碎成几个小的部分。出乎意料的是，当再放电至2.7 V时，上述微裂纹均几乎闭合。可能的原因是颗粒锂化过程中膨胀，从而填满了裂纹。如图2e所示，NCA95正极材料在放电至3.76 V后，与放电至2.7 V不同，有明显的残余裂纹，这些裂纹实际上还到达颗粒表面，使得电解质可以渗透进入。

图3. NCA95正极循环100圈后的截面SEM图。a) 低段60%范围的放电深度下，b)高段60%范围的放电深度下，c) 100%放电深度范围下，d)随着循环进行，电荷转移阻抗的变化图。

如图3所示，经过100圈循环后，在低段60%范围的放电深度下，NCA95正极材料保持了初始的球形，没有明显的裂纹，在高段60%范围的放电深度下，NCA95正极材料则出现较多裂纹（16%）。100%放电深度范围下出现的裂纹占比8%，少于高段60%范围的放电深度下的结果。以上表征结果表明，在低段60%范围的放电深度下的NCA95正极材料最稳定。进一步，对于NCA80和NCA88材料也做了类似的表征对比，

图4. a)NCA80和b) NCA88正极在不同放电深度下的循环性能图。相应的截面SEM图，c）NCA80充电至4.3 V，d)NCA80充电至4.3 V，再放电至3.71 V，e) NCA88充电至4.3 V，f) NCA88充电至4.3 V，再放电至3.73 V。

如图4所示，在低段60%范围的放电深度下，NCA80和NCA88电极均能保持初始容量，与上述的NCA95正极类似，100%放电深度范围下的性能稳定性优于高段60%范围的放电深度下的表现。

图5. NCA80正极循环100圈后的截面SEM图。a) 低段60%范围的放电深度下，b)高段60%范围的放电深度下，c) 100%放电深度范围下。

类似地，对于NCA80正极，循环条件下的结构稳定性变化规律与上述基本一致。

图6. a-g) 高段60%范围的放电深度下NCA95正极材料循环100圈后TEM图。a)明场STEM图，b)放大的TEM图，c-e)高分辨TEM图，f)高分辨TEM图，g)放大的TEM图及SAED图，h-j) 100%放电深度范围下的NCA95正极的TEM图，h)明场STEM图，i)放大的TEM图，j) 高分辨TEM图，k-m) 高段60%范围的放电深度下NCA80正极材料循环100圈后TEM图。

如图6所示，进一步通过电镜表征了正极材料晶相的变化，也佐证了上述的变化规律。

在本论文中，作者系统比较了Li[Ni_0.8Co_0.16Al_0.04]O₂(记为NCA80), Li[Ni_0.88Co_0.10Al_0.02]O₂(NCA88)和Li[Ni_0.95Co_0.04Al_0.01]O₂ (NCA95)的性能表现。基于这些结果，探讨了这三种材料的电池性能和容量衰减机制，来理解镍含量增加对富镍NCA正极材料性能的影响。

文献信息

Degradation Mechanism of Ni-Enriched NCA Cathode for Lithium Batteries: Are Microcracks Really Critical? (ACS Energy Lett. 2019，DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00733）

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00733.

深圳市新创材料科技有限公司创建于广东深圳大鹏新区葵涌街道国际生物谷生命科学产业园内，公司董事长兼总经理是国内首次实现三元正极材料产业化的王伟东博士，主编撰写了《锂离子电池三元材料——工艺技术及生产应用》一书，公司内还有多位致力于三元正极材料及其前驱体行业的工程师，具有十多年三元正极材料及其前驱体的研发、中试线设计及实验的技术积累，自主开发出如NCM5系、NCM6系、NCA等多款优异的三元正极材料及其前驱体，也具有2000吨/年、5000吨/年、10000吨/年三元正极材料及其前驱体的产线设计、产线改造和生产项目经验。公司研究院占地2000多平方米，研究院配备有非常齐全三元前驱体和三元正极材料研发、检测设备，研发设备如50L前驱体反应釜、管式炉、罩式炉、10米辊道窑、高混机、气流磨、机械磨等，检测设备如ICP-AES、SEM、XRD、差热分析仪、手套箱、扣电测试系统等，所有设备均为国内外知名品牌，可进行一整套三元前驱体及三元正极材料制备的小试、中试。

深圳市新创材料科技有限公司联合深圳市清新电源研究院共同主办三元正极材料暨前驱体制备技术及生产应用第一期理论＋实操培训班。

本次培训班课程分《三元正极材料制备技术及生产应用》和《三元前驱体制备技术及生产应用》两个部分，《三元正极材料制备技术及生产应用》课程内容包含三元正极材料的制备流程、设备、制备原理、控制参数分析、测试讲解及10g级、公斤级三元正极材料制备实操；《三元前驱体制备技术及生产应用》课程内容包含三元前驱体的制备流程、设备、制备原理、控制参数分析、测试讲解及公斤级前驱体制制备实操。

三元正极材料暨前驱体制备技术及生产应用培训班

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 |  浮生若梦

主编丨张哲旭