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孙学良AFM:固态塑性晶体固态电解质作为硫基全固态锂金属电池界面保护层

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研究背景

孙学良AFM:固态塑性晶体固态电解质作为硫基全固态锂金属电池界面保护层

全固态锂金属电池(ASSLMB)由于其卓越的安全性和高能量密度而备受关注。 目前,全固态电解质在离子电导率上已经取得了许多重大突破,固态硫化物电解质能够达到103-102S/cm-1的数量级。但是界面阻抗大依然是一个严峻挑战,使用硫化物电解质(SE)的全固态锂金属电池几乎没有成功。主要原因是锂金属和硫化物电解质之间显著的界面反应和锂枝晶的形成。在本文的工作中,将固态塑性晶体电解质(PCE)设计为基于硫化物电解质的全固态锂金属电池中的界面保护层,能够在抑制金属锂与硫化物电解质的界面副反应的同时抑制锂枝晶的生成,使得全固态金属锂电池具有较高的初始容量和长循环后的高容量保持率。

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成果简介

孙学良AFM:固态塑性晶体固态电解质作为硫基全固态锂金属电池界面保护层

西安大略大学孙学良教授团队于近日在Advanced Functional Materials上发表了题目为“Solid-State Plastic Crystal Electrolytes: Effective Protection Interlayers for Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的文章。该工作将固态塑性晶体电解质(PCE)作为基于硫化物电解质的全固态锂金属电池中的界面保护层,成功地在抑制金属锂与硫化物电解质的界面副反应的同时抑制锂枝晶的生成,提高了电池的安全性和循环性能,使用LiFePO4的ASSLMB在0.1 C时具有148 mAh g-1的高初始容量,在0.5 C时具有131 mAh g-1的初始容量(1 C = 170 mA g-1),在0.5 C的倍率下循环120圈以后容量能够保持在122 mAh g-1基于聚丙烯腈–硫复合电极的全固态Li-S电池,初始容量能达到1682mAh g-1。第二周放电容量为890mAh g-1在100次循环后,放电容量仍能保持在775mAh g-1

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研究亮点

孙学良AFM:固态塑性晶体固态电解质作为硫基全固态锂金属电池界面保护层

1、这项工作为解决锂金属和SE之间的界面挑战提供了一条新途径,使金属成功地应用于具有高能量密度的基于SE的ASSLMB中。

2、PCE中间层的引入既能够优化固态电池固-固接触问题,又能抑制界面副反应,抑制锂枝晶的生成,极大地降低了界面阻抗。

3、运用XPS分析了界面产物的可能组成,充分印证了PCE中间层对于界面副反应的抑制作用。

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图文导读

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图1 a) 基于SE的ASSLMB的示意图; b 使用PCE作为界面保护层的基于SE的ASSLMB的示意图

1a显示了基于SE的ASSLMB的示意图。 如果Li金属直接接触SE,则在热力学上,SE很容易被Li金属还原,形成高电阻的界面层,阻止Li+在界面上的传输,如图1a所示。 使用PCE作为中间层,可以通过防止SE和Li金属之间的直接接触来避免SE和Li金属之间的界面反应。 只要PCE对SE和Li金属稳定,就可以成功实现ASSLMB(图1b)。 在正极侧,通过将正极浸没在PCE基质中也可以改善点对点接触,从而形成连续的三维Li+传导途径。

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图2 a)在60℃(左)和室温(右)下PCE(5mol%LiTFSI溶于丁二腈(SN))的照片,b)SN,LiTFSI和PCE的XRD图谱。 c)PCE的EIS谱。 d)PCE的Arrhenius图。 插图是层压PCE的照片。 e)PCE-LGPS-PCE复合电解质的EIS谱。 f)PCE-LGPS-PCE复合电解质的Arrhenius图。

为了制备固态PCE,将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)加入丁二腈(SN)中。基于原始SN的差示扫描量热曲线(图S1),SN的熔点为55℃。 当加热到60°C并且LiTFSI盐完全溶解时,SN变成液体状溶液(图2a)LiTFSI的X射线衍射(XRD)峰未显示在PCE的XRD图中,表明LiTFSI完全溶解于SN中(图2b)。2c显示了PCE在各种温度下的电化学阻抗谱(EIS)。 可以看出,阻抗随着温度的升高而降低,如图2d中的PCE的Arrhenius图所示。PCE-LGPS-PCE复合电解质的室温离子电导率为2.12×10-3 S cm-1(图2e,f),表明由于PCE界面层的引入使得整个固态电解质的电导率仅有一点降低,基本可以忽略。

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图3 Li对称电池Li+嵌锂/脱锂的过电位。a)Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li,0.13 mA cm-2电流密度下的过电位。b)从100到105小时 Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li电压曲线比较。 c)Li/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13至0.64mA cm-2的各种电流密度下的倍率性能。d)不同电流密度下的典型电压曲线。

通过对称电池评估LGPS对Li金属的界面稳定性。图3a比较了Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li对称电池在0.13 mA cm-2下250小时内的Li +嵌锂/脱锂行为。在50个循环之后,Li/LGPS/Li的过电位为750 mV,而Li/PCE-LGPS-PCE/Li的过电位保持在40 mV(图3b)。结果证实,使用PCE作为Li金属和LGPS之间的中间层可以抑制LGPS和Li金属之间显著的界面反应。此外,Li/PCE-LGPS-PCE/Li在不同电流密度下的嵌锂/脱锂行为以及相应的面容量如图3c所示。可以看出,Li/PCE-LGPS-PCE/Li即使在面积容量为0.64mAh cm-20.64 mA cm-2的电流密度下也显示出稳定的循环性能。图3d显示了不同电流密度下的嵌锂/脱锂曲线。在0.32和0.64 mA cm-2的电流密度下,Li/PCE-LGPS-PCE/Li电池的过电势分别为85 mV和160 mV。

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图4 ASSLMBs的电化学性能。 a)LiFePO4/LGPS/Li在0.1 C下的充放电曲线. b)LiFePO4/PCE-LGPS-PCE/Li在0.1和0.5下的充放电曲线.c)LiFePO4/LGPS/Li在0.1C下和LiFePO4/PCE-LGPS-PCE/Li在0.1 C下和在0.5 C下的循环稳定性 C.d)PAN-S/LGPS/Li在0.13 mA cm-2下的充放电曲线。e)PAN-S/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13 mA cm-2下的充放电曲线。f)PAN-S/LGPS/Li和PAN-S/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13 mA cm -2下的循环稳定性。

为了印证基于SE的全固态锂电池的电化学性能,选择LiFePO4作为本研究的正极材料。在没有PCE中间层的情况下,即使在0.1 C的较小倍率(1 C = 170 mA g-1)下,LiFePO4电极也仅仅表现出22 mAh g-1的极低容量和很大的极化(图4a)。为了消除正极复合材料中固-固接触不良带来的干扰,本文作者在正极复合材料中添加了一些PCE,以确保LiFePO4和SE之间良好的离子接触。利用PCE中间层,LiFePO4正极显示出LiFePO4在0.1和0.5 C下的典型充放电曲线,极化可忽略不计。初始容量在0.1 C时高达148 mAh g-1,在0.5 C时高达131 mAh g-1(图4b),表明LiFePO4电极被PCE很好地渗透,从而形成连续的Li+传导途径。图4c显示了使用和不使用PCE的ASSLMB的循环性能的比较。 使用PCE中间层的ASSLMB,120次循环后LiFePO4的容量为120 mAh g-1,表明LGPS和Li金属之间的界面反应被完全抑制。Li金属负极也是高能量密度Li-S电池中的必要组分。 在这里还展示了采用PAN-S复合材料的全固态Li-S电池的电化学性能。图4d显示了PAN-S复合材料在0.13 mA cm-2的电流密度下的典型充放电曲线。显然,充放电曲线之间的极化是惊人的,容量衰减得非常快,这可能是由于PAN-S和LGPS之间的接触较差。作为比较,使用PCE填充正极的多孔结构,充放电平台的极化变得更小(图4e)。 此外,初始放电容量为1682 mAh g-1,表明所有PAN-S颗粒都被PCE电解质包围。 第二次循环的放电容量为890 mAh g-1,并且在100次循环后保持在775mAh g-1(图4f)。 循环稳定性比PAN-S/LGPS/Li稳定得多。

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图5 分别在LGPS,循环后Li表面上的LGPS,和在循环后具有PCE中间层的LGPS的X射线吸收光谱。 a)P K边光谱。 b)S K边光谱。

有趣的是,LGPS-Li界面的P K边在2140 eV处呈现出小峰值,这归因于Li金属对磷的还原(图5a)。在LGPS-Li的S K边(图5b),与标准Li2S相比,循环后Li2S的特征峰增强(图S13)。 相比之下,以PCE作为中间层,P K边和S K边在循环后没有变化,这表明通过使用PCE作为中间层可以防止Li金属对LGPS的还原。此外,没有检测到峰的增加,再次表明LGPS应该对PCE稳定,这与上面讨论的拉曼和XRD分析结果一致。

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图6 a,c,e)循环后在Li表面上的LGPS的X射线光电子能谱和b,d,f)具有PCE界面的LGPS循环后的X射线光电子能谱。 a,b)S 2p光谱。 c,d)P 2p光谱。 e,f)Ge 3d光谱。

此外,进行XPS以检查LGPS和Li金属之间的界面反应。通过S 2p,P 2p和Ge 3谱图分析界面产物的可能组成。图6a显示了循环后LGPS-Li界面的S 2p光谱,其中160.8eV处的峰可归属于Li 2 S,表明LGPS的硫被Li金属还原。 此外,检测到峰值为163.2 eV的峰,这是由LGPS在循环过程中的结构演变引起的。最终结果证明,如果直接与Li金属接触,LGPS在循环过程中分解成Li2S,还原P化物和还原Ge化物。采用PCE中间层可以防止Li金属对LGPS的分解或还原,从而能够提高界面的稳定性,在高能量密度的全固态锂电池中成功应用Li金属

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总结与展望

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本文报告了通过使用PCE夹层以解决硫化物电解质和Li金属之间的界面挑战,从而在实现高能量密度ASSLMB方面取得的重大进展。使用PCE作为Li金属和SE之间的界面处的中间层,抑制了SE和Li金属之间显著的界面反应,降低极化,使得全固态电池具有较好的循环性能,为解决锂金属和SE之间的界面挑战提供了一条新途径,使金属成功地应用于具有高能量密度的ASSLMB中。

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文献信息

孙学良AFM:固态塑性晶体固态电解质作为硫基全固态锂金属电池界面保护层

Solid-State Plastic Crystal Electrolytes: Effective Protection Interlayers for Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Metal Batteries. (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201900392)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201900392

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨落颜

主编丨张哲旭


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