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波士顿学院PNAS:氢键影响电催化CO还原的选择性

波士顿学院PNAS:氢键影响电催化CO还原的选择性

波士顿学院PNAS:氢键影响电催化CO还原的选择性

波士顿学院PNAS:氢键影响电催化CO还原的选择性 

研究背景

研究表明反应环境深刻地影响了许多化学过程的动力学过程。包括溶剂化环境对电子转移率的影响、异构化的影响、肽折叠的影响和有机反应的影响,以及酶催化的灵敏度对分子结构中活性位点的影响等。对于可能导致多种反应产物的化学过程,溶剂效应会影响产物形成的相对速率,从而影响产物的选择性。

在非均相电催化的背景下,反应环境是不对称的; 即电化学界面处的反应物与固体电极和液体电解质相互作用。理解中间体与其界面环境的相互作用对于研究电催化过程中产物选择性的反应路径是必不可少的。

在水性环境中将CO2还原成Cu电极上的碳氢化合物对于多电子电化学过程反应选择性差。产物包括CO,甲酸盐,甲烷,乙烯和醇类。由于存在竞争反应-水还原反应,氢气是主要产品。该产物对光谱敏感,这些性质由液体电解质和固体电极共同决定。迄今为止的大多数研究都集中在理解电极的化学组成和表面形态如何产生催化反应性。这些观察结果深入探讨了关键反应中间体(如CO)与电极表面的相互作用以及这些相互作用如何影响产物选择性。

成果一览

近日,波士顿学院Matthias M. Waegele教授PNAS期刊上发表了电催化CO还原(CORR)的最新进展。文章题目为”Hydrogen bonding steers the product selectivity of electrocatalytic CO reduction”。该成果通过使用一系列季铵阳离子系统地研究含水电解质与多晶Cu界面的界面性质及相互作用,并且对CO还原为乙烯这样一个典型的多电子质子转移电催化反应在液态环境中的产物选择性进行研究。

图文导读

波士顿学院PNAS:氢键影响电催化CO还原的选择性

图1  差示电化学质谱图

要点解读

通过DEMS,我们分析了在四种不同电解质中多晶Cu电极上电催化还原CO与乙烯的过程中的产物选择性。电解质分别是四甲基季铵盐阳离子,四乙基季铵盐阳离子,四丙基季铵盐阳离子和四丁基季铵盐阳离子硼酸盐(0.1M)和EDTA二钠的水溶液。

图1显示了两个电压下形成的两种主要产物–氢和乙烯的电化学电流及分压的关系。如图1A所示,在四甲基季铵盐阳离子,四乙基季铵盐阳离子,四丙基季铵盐阳离子存在下观察到明显的电化学电流密度,而在四丁基季铵盐阳离子存在下,电流密度比其他的低于约30%。DEMS检测到的氢分压(图1B)也呈现类似的趋势,表明氢是主要的还原产物。如图1C所示,在含有四甲基季铵盐阳离子和四乙基季铵盐阳离子的电解质中观察到乙烯,但在两种较大阳离子存在下未观察到该产物。

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图2 不同电压下C-O伸缩振动光谱

要点解读

图2显示了在含有四丁基季铵阳离子的电解质中检测-0.39 V至-1.39 V的电位范围CO吸附的C≡O伸展带光谱图。与最近在Pt电极上的CO的发现相反,CO(中心频率≈2,080cm-1)没有位移到桥接结构中心频率≈1,800-1,880cm-1。结果表明乙烯释放速率随阳离子同一性的变化不是由于CO吸附位点的阻塞所引起的。

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图3 不同阳离子的情况下,COads中C≡O伸缩带面积与施加电势的函数关系

要点解读

图3为在不同的季铵阳离子存在下,C≡O伸展带区域与施加电压的关联性。有机阳离子,特别是那些具有长烃链的阳离子,可以在某些条件下取代电极表面的反应物,显然,Cu/CO足够强的相互作用(与Cu/季铵阳离子相互作用相比)可以防止这种置换效应。

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图4 不同阳离子的情况下,COads中C≡O伸缩带峰频率与施加电势的函数关系

要点解读

图4为COads的C≡O伸展带的峰值频率与施加电压的关系图。图4中的数据包含有关电化学双层结构的信息。结果表明,频率与施加的电位呈线性关系,说明界面电场也与施加的电位线性相关。

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图5 不同阳离子的情况下,界面电场与施加电势的函数关系。

要点解读

图5显示了COads在不同阳离子存在下与界面电场的关系图。当体系从四甲基季铵阳离子到四丁基季铵阳离子的电解质时,界面场减小≈2.5。结果表明,在该研究中使用的实验条件下,Cu/电解质界面处的界面场太小而不会对CO吸附能量产生显着影响。该结论与DFT计算结果一致,证明0.1 V·A-1的电场对COCu的吸附能量的影响可忽略不计。

界面电场将影响从电极到表面中间体的电子转移速率。然而,当施加-1.39 V的电位时,在四丁基季铵阳离子存在下也未观察到乙烯的生成。该结果表明,在目前的情况下,生成乙烯反应中的阳离子特异性选择性可能与界面电场的强度无关。

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图6 不同阳离子存在下O-D伸缩光谱

要点解读

界面水分子是COads电还原中的氢源,并为反应物提供溶剂化环境。因此,界面水分子的结构和动力学可能会影响这一过程。为了确定阳离子是否改变了电极表面附近的水分子结构,研究人员分析了CO覆盖的Cu电极上的界面水的O-D拉伸带与不同阳离子存在下的相关性(图6)。

实验结果表明,两种较大的阳离子会破坏COads-H2O的相互作用。由于它们具有更大的尺寸和更疏水的性质,因此它们可能更有效地从界面取代水分子。因此,由于这两种阳离子对COads-H2O相互作用的破坏,乙烯释放则会被阻碍。

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图7 CO的表面吸附及还原机制

要点解读

界面水分子与CO-O二聚体的键合是形成的氢键有利的必要条件。基于这些发现,研究者认为在四丙基季铵阳离子和四丁基季铵阳离子存在下阻碍CO二聚化,因为这些阳离子取代了COads顶部的水层。由于这种置换,这些水分子不能通过氢键与其末端的氧来稳定CO二聚体(图7)。

总结与展望

本文研究了四烷基季铵阳离子对含水电解质中多晶Cu电极上电化学还原CO为乙烯的影响。采用DEMS,在四甲基季铵阳离子和四乙基季铵阳离子存在条件下有乙烯产物生成,而在四丙基季铵阳离子和四丁基季铵阳离子存在下则没发现。SEIRAS表明乙烯形成的选择性与CO吸附位点及界面场强无关。研究发现,表面吸附的CO与表面H2O的分子内反应对乙烯的形成具有关键影响作用。该机理研究对于设计具有高选择性的电催化剂具有指导意义。

文献信息

Hydrogen bonding steers the product selectivity of electrocatalytic CO reduction (PNAS 2019,DOI:10.1073/pnas.1900761116)

原文链接

https://www.pnas.org/content/116/19/9220

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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