光催化太阳能转换系统的效率由电荷分离过程决定，因此这是光催化领域中的研究瓶颈和重要课题。在促进空间电荷分离的众多方法中，异质结被证明能够帮助实现这一过程，而其驱动力来源于异质结的内建电场。一般来说，异质结是由具有不同能带结构和费米能级的半导体界面形成，而其能带结构和费米能级需要满足热动力学要求，这是形成界面能带序列的先决条件。然而，异质结中有效的电荷分离不仅需要合适的能带序列，同时也由以下关键因素决定，例如具有更少结区失配的良好界面结构，这能够最大程度减小界面处的能量势垒，从而使光生电子和空穴分别向相反方向移动参与氧化还原反应。界面的失配是由于不同物质晶体结构的不同以及制备方法不佳造成的。当两种半导体具有非常类似的晶体结构和元素框架时，再加上合适的能带序列，这就会在二者间构筑具有高效电荷分离的异质结构。与此同时，异质结构的原位制备对于形成紧凑的界面通道并促进电荷载流子在界面的快速迁移也十分必要。
铋基半导体在能源及环境领域是一类独特并极具前景的材料，例如Bi2O3，Bi2MO6 (M=Cr, Mo and W), BiVO4, BiOX (X=Cl, Br和I), BiPO4, (BiO)2CO3以及五价铋酸盐等。铋基半导体的电子结构为可见光的响应提供了合适的带隙，而分散良好的价带也使其相比其他金属半导体氧化物更具潜力。因此，综合异质结构的优点和铋基半导体的独特结构，利用晶体结构十分相似的两种铋基半导体构筑完美的异质结就成为必然。
近日，来自辽宁石油化工大学的张静教授以及中科院大连化物所的李仁贵研究员和李灿院士等人利用原位转化法首次制备出了以Bi2Ti2O7和γ-Bi2O3为基础具有分级结构的异质结光催化剂，其在光催化分解高浓度环境污染物（例如苯酚、染料、含硫化合物）方面表现出了极高的催化活性。该工作以“In-situ fabrication of atomic charge transferring path for constructing heterojunction photocatalysts with hierarchical structure”为题发表在2019年4月的Appl. Catal. B: Environ.上。
1. 利用原位转化法首次制备出了具有分级结构的相同立方相铋基半导体（Bi2Ti2O7和γ-Bi2O3）异质结催化剂。
2. 该催化剂在环境污染物降解方面表现出了极高的催化性能。
3. 提出了异质结构中共用Bi-O四面体单元可以提供用于促进空间电荷分离的原子电荷转移通道的催化增强机理。
图1为不同方向上γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7的晶体结构。由于γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7在对称性和晶格间距上十分相似，因此在二者间形成良好的异质结构就成为可能，同时，共有的Bi-O结构也可能在γ- Bi2O3和Bi2Ti2O7间为电荷分离提供顺畅的通道。
在BT/γ-Bi2O3复合物的制备过程中，使用γ-Bi2O3作为复合物的生长衬底。利用XRD和拉曼光谱可以表征物质的结构。相比纯的γ-Bi2O3，XRD图表明产物中逐渐出现了Bi2Ti2O7相，而拉曼光谱的结果进一步说明了BT/γ-Bi2O3的结构信息，在148 cm−1处的出峰证明了Bi2Ti2O7的存在。
从SEM图中可以观察到，相比纯的γ-Bi2O3，Bi2Ti2O7纳米片垂直嵌入了γ- Bi2O3衬底中，并且纳米片间互相垂直，形成了分级结构。随着Ti前驱体量的增大，由Bi2Ti2O7纳米片构筑的分级结构逐渐增加。这一结构可能有益于光生载流子在轴向γ-Bi2O3和径向Bi2Ti2O7的输运，达到空间电荷分离的目的。
图4a-c为探究具有分级结构的BT/γ-Bi2O3异质结是否具有促进空间电荷分离的能力提供了依据。图4a-b结果表明Bi2Ti2O7和γ-Bi2O3的吸收带边和其带隙对应，与文献的报道一致。由计算得出的导带结构可知，γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7的最小导带分别位于0.02和-0.34eV，因此，根据带隙可以得到其最大价带分别位于2.68和2.62eV。
根据上述结果可以得到γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7的能带结构（图4e）。考虑到热动力学的相关条件，图中的能带顺序可以为光生电荷载流子的分离提供合适的驱动力，即Bi2Ti2O7上产生的光生电子可以转移到γ-Bi2O3，同时空穴则迁移至相反方向。图4d为界面间是否存在高效的电荷分离提供了证据。图中具有异质结BT/γ-Bi2O3的曲线弧半径远小于纯的γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7，这证明BT/γ-Bi2O3复合物具有更低的电荷分离阻抗，即二者间存在电荷的分离以及转移。这应该是由于在BT/γ-Bi2O3间的异质结构中存在共用的Bi-O四面体，这为光生电荷载流子的分离提供了原子电荷的转移路径。
对于γ-Bi2O3来说，其光催化活性在四种污染物中都很低，然而，当其表面存在非常少量的Bi2Ti2O7时，γ-Bi2O3表现出了显著增强的催化性能。随着Bi2Ti2O7的增多，其光催化性能也逐渐增强，直到约3%时达到最佳。同时，空白实验也表明，这一增强的光催化性能是由于物质本身所产生的，而且比速率常数表明其性能与比表面积也无关联。此外，当将两种物质物理混合后，其性能也远没有分级异质结构出色。这进一步说明分级的异质结构对提高催化性能的重要作用。
催化剂的稳定性（或者循环降解性能）对于其实际应用十分重要。图6表明，在对四种污染物进行5次循环降解后，产物的降解效率依然保持稳定，这一结果清楚表明材料的应用极具前景。
光催化反应中的活性物质对于理解反应的机理极为重要。当加入·OH清除剂时，产物的催化性能所受影响不大，然而h+和·O2−清除剂的加入却显著降低了其催化性能，这说明·O2−和h+参与了光催化降解反应。
通过对上述实验结果的分析总结可以得出本文光催化反应体系中电荷的分离机理。第一，Bi2Ti2O7和γ-Bi2O3相似的结构、共用的Bi-O四面体单元以及原位的转换法制备的异质结构为空间电荷的分离提供了原子级的电荷转移路径。第二，分级结构为电子和空穴在不同物质间的垂直迁移提供了条件，促进了催化反应的发生。
在本文中，作者设计并利用原位转换法制备了具有分级结构的BT/γ-Bi2O3（Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3）异质结，该结构对苯酚、染料以及含硫化合物都表现出了极高的光催化活性。γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7相似的晶体结构对称性和元素结构为电荷分离和转移提供了合适的界面，促进了空间电荷的有效分离，从而显著地增强了产物的催化性能。这项工作为在利用太阳能转换的半导体基光催化剂中通过结合分级结构和异质结的优点从而提高材料的性能方面提供了有效的思路和方法
【文献链接】
In-situ fabrication of atomic charge transferring path for constructing heterojunction photocatalysts with hierarchical structure（Appl. Catal. B: Environ.，2019，DOI：10.1016/j.apcatb.2019.02.050）
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319301675
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨大城小爱
主编丨张哲旭
