Nature Catalysis报道：调节Pt/TiO2催化位点实现选择性氢化3-硝基苯乙烯

金属纳米催化剂的开发对于能源、化工和环境等领域新技术的发展发挥着至关重要的作用，包括利用可再生和可持续原料生产精细化学品和燃料，同时实现减少排放的目标。其中，负载的金属纳米颗粒催化剂在硝基芳烃的选择性加氢生成苯胺反应是学术界和工业界最广泛研究的反应之一，特别是存在C=C、C=O、C≡C和C≡N等可还原基团下。因此，在保留其他还原性基团下而特异性的选择还原硝基，变得更具有挑战性和经济价值！众所周知，尽管通过设计合理的合成策略来调节负载金属纳米颗粒的催化活性，但是如何利用一种简单、快捷的方法来调控催化剂的选择性以便工业化大规模生成应用变得很关键。在催化剂合成过程中，每个步骤对催化剂的结构特性及其活性、选择性和稳定性起着重要的调节作用。但是在催化剂合成过程中，一些细节性的东西往往被人们所忽略。例如热处理过程在控制金属颗粒的大小、形貌，以及除去有机配体或毒物方面至关重要，从而显著的影响催化性能。

基于此，英国卡迪夫大学的Meenakshisundaram Sankar和Graham J. Hutchings（共同通讯作者）联合报道了通过合成后热处理工艺的精心操作和金属负载量的控制，制备了一种高效的0.2wt% Pt/TiO₂催化剂用于3-硝基苯乙烯的选择加氢反应。对于负载量为0.2和0.5wt%的Pt/TiO₂催化剂，在450℃下发生还原反应时，由于与金属载体间存在强相互作用，生成的TiO_x覆盖在Pt纳米颗粒上而降低了催化剂的活性。但是通过煅烧处理和还原反应却能够制备一种异常活跃的催化剂。通过详细的表征发现Pt/TiO₂界面的外围位点是该加氢反应的活性位点。该研究成果以“Tuning of catalytic sites in Pt/TiO₂ catalysts for the chemo-selective hydrogenation of 3-nitrostyrene”为题目发表在著名期刊Nature Catalysis上。

对于3-NS的氢化。作者首先在40℃、3bar H₂压力下，用甲苯作为溶剂。测试在450℃下，0.2wt％Pt/TiO₂在液相中催化氢化还原3-NS。3-硝基苯乙烯迅速并选择性地转化为3-VA；3-NS浓度对时间的曲线呈线性，对3-VA的选择性大于99％（图1a）。由于催化剂具有不同的Pt负载量，因此对其转化率进行了标准化，以比较其催化活性。所得的TOFs（图1b）显示了0.2wt% Pt/TiO₂的特殊内在活性。为了揭示金属负载量、热处理工艺和这些催化剂的纳米结构性能的关系，利用一套互补的最新显微和光谱方法对所有这些材料进行了全面表征。

图1、热处理对催化活性的影响

接着，作者利用电子显微镜进行了研究。如图1所示，一些代表性的高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像。对于0.05wt％的Pt/TiO₂催化剂（图2a，b），在两种红色中都发现Pt颗粒。计算结果是红色的。在0.08wt％Pt/TiO₂材料的情况下（图2c，d），两者均为红色。在0.2wt％Pt/TiO₂催化剂的情况下（图3e，f），计算值为红色。在0.5wt％Pt/TiO₂催化剂的情况下（图3g，h），也是红色。微观结构观察表明具有高分散和窄尺寸分布的较小Pt颗粒导致更高的总催化活性。

图2、根据Mackay模型分析代表性的HAADF-STEM图像和未使用Pt/TiO₂催化剂的衍生粒径分布

然后，作者利用XPS和XANES进行了研究。如图3所示，作者利用XPS对不同负载量和热处理工艺的Pt/TiO₂催化剂进行了表征。即使在异常大的扫描次数（>100）之后，仍然加载水平低（<0.1wt%）的样品也会产生噪声光谱。无论Pt的负载量如何，XPS数据大体上是相当相似的。此外，在图4a,b中，XANES的曲线图显示了经过相同热处理的不同金属负载的样品的比较。图2a中，三种最低Pt负荷(0.05、0.08和0.2wt%)下的烷类光谱几乎相同，最大正态吸光度(E)在11568 eV左右。如图5b所示，虽然根据上升吸收边的强度，所有的样品(除0.08wt%Pt的样品)似乎都比简单还原后更容易氧化(0.08wt%的样品保持不变)。从这些样本中提取物质进一步进行验证，图5c,d中绘制了EXAFS FT数据。结果表明，除了0.5wt% Pt/TiO₂外，其余均为红色。在所有的还原样品中，Pt-O贡献的强度相对于参照的PtO₂要小得多，表明Pt-O环境更加无序。

图3、XPS的数据

图4、XANES的数据

最后，作者进行了CO DRIFTS分析以及外围Pt位点与催化活性的关系。通过对所有Pt/TiO₂催化剂上进行CO DRIFTS分析，以获得催化剂表面上Pt金属暴露程度的精确测量。对于所有样品，在2,050-2,060cm^-1之间观察到宽的不对称带，并且对于所有的“calc.+red”样品中，还存在~2089cm^-1的尖锐带（图5）。此外，由于Pt/TiO₂界面的外围位点对一些选择性加氢反应具有重要作用，所以作者对其进行了探究。图6a为各种Pt/TiO₂材料的Pt外围位点总数(以催化剂总质量的重量百分比表示)和3-NS初始转化率关系。如图6b所示，随着外围Pt活性位点的增加，其催化活性增加。

图5、CO DRiFTS的数据

图5、外围Pt位点与催化活性的关系

综上所述，作者通过研究发现负载不同Pt量的TiO₂纳米粒子对3-NS和3-VA的选择性加氢反应具有不同的催化活性和选择性。在所有测试的催化剂中，0.2wt% Pt/TiO₂催化剂的催化活性最高。因为它是超细Pt纳米颗粒(≈1n m)与未被TiO_x覆盖的Pt纳米颗粒紧密结合所产生的周边活性位点最多的催化剂。在相同的0.2wt% Pt负载量下，仅在450℃进行还原反应时才会产生SMSI效应，导致Pt活性位点被部分覆盖而降低催化剂活性。总之，该研究告诉我们一些习以为常的细节操作很重要。

【文章链接】

Tuning of catalytic sites in Pt/TiO2 catalysts for the chemo-selective hydrogenation of 3-nitrostyrene (Nature Catalysis 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0334-3)

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0334-3

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭