南京理工大学AM：高钾含量高容量超稳定的水钠锰矿纳米片阵列

消费类电子，电力运输和大规模电网日益增长的需求不断推动着储能的发展。尽管锂离子电池（LIBs）已成功商业化，但有限的锂资源使其无法满足未来不断增长的能源需求。钾的低成本和高的理论能量密度，使得钾离子电池（PIBS）成为一种新兴的储能技术。在各种类型的正极材料中，具有层状结构的含K的过渡金属氧化物（K_xMO₂：0 <x <1; M = Mn，Co，Fe，Cr等）被认为是最有希望的候选材料，因为它具有低成本，资源丰富，以及相对较高的氧化还原电位等优点。但是，K⁺较差的传输动力学，以及K⁺在脱、插嵌的过程中正极材料的结构不稳定性都阻碍了PIBS的发展。

近期，南京理工大学纳米科技研究院的夏晖教授联合徐璟副教授首次提出一种简便的“水热钾化”策略，可以有效地增加水钠锰矿（K_xMnO₂⋅yH₂O）中的K含量，成功制备了高K含量，高容量，循环稳定性超优异的纳米片状的K_0.77MnO₂•0.23H₂O，在100 mA g⁻¹和1000 mA g⁻¹下分别能提供134 mAh g⁻¹和77 mAh g⁻¹的高比容量。在1000 mA g^-1的高电流密度下经过1000次循环后容量保持率为80.5%。相应的成果“Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries”已经在Adv. Mater.发表。

图1（a）“水热钾化”过程中从S0到S1、S2和S3的结构演变；（b、c）S0–S3样品在10°–80°和12°–14°范围内的XRD图谱；（d）对于S0–S3样品12°–14°范围内的XRD图谱和水钠锰矿标准图谱；（e）S0–S3样品Mn 3s的XPS图谱；（f）碳布上S0–S3样品的FESEM图像。

在低温下通过水热反应在碳布上生长具有低K含量的初始水钠锰矿纳米片（K_0.18MnO₂•0.51H₂O，标记为S0）。随后， 将S0在较高温度（205℃）下在KOH溶液中进行“水热钾化”的第二步骤。通过控制反应时间（2h，5h，8h），可以获得具有各种K含量和结晶水的S1，S2和S3样品。具体的过程示意图可参考图1a。从图1b可知所制备的S0-S3样品符合JCPDS No.80-1098卡片，空间群为C2/m，经过第二步水热钾化后（001）衍射峰移动到更高的位置（图1c），这与S1，S2和S3的层间距略有减少有关，可归因于“水热钾化”期间结晶水的去除。当“水热钾化”的反应时间增加时，少量尖晶石Mn₃O₄杂质相逐渐出现，如图1d所示。对于S0、S1、S2和S3样品，Mn 3s峰值的能量分离(δE)分别为4.91、5.16、5.28和5.36 eV，证实随着钾含量的增加，Mn氧化态逐渐降低（图1e）。根据锰的化合价与δE值之间的线性关系，计算出S0、S1、S2和3的锰平均价态分别为+3.82、+3.40、+3.20和+3.07。“水热钾化”前后，对S0–S3样品的形貌和显微结构用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行了表征，如图1f所示，均匀的钾纳米片阵列在碳布上大规模生长。在“水热钾化”之后，垂直排列的纳米片逐渐转变成厚度较小的超薄纳米片，这表明在钾化过程中，S0样品的形貌得到了很好的保持，微观结构得到了细微的改变。

图2（a）S0–S3样品的TEM;（b）S0–S3样品沿[010]方向的HRTEM；（c）S2放大的HRTEM；（d）S2对应元素的EDS。

利用透射电镜进一步研究了S0-S3的微观结构。图2a为S0–S3样品低分辨率的透射电镜图像，揭示了材料表面光滑的形态和透明纹理。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像如图2b所示。分别观察到S0、S1、S2和S3的（001）晶面间距分别为7.2、6.7、6.8和7.0 nm，这与XRD结果非常一致。S2的HRTEM放大图如图2c所示，可以清晰地观察到锰原子和钾原子。图2d显示了每个样品的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的钾、锰和氧元素的能量色散X光光谱(EDS)元素分布。可见所有元素均匀地分布在整个纳米片上，这意味着钾离子在“水热钾化”过程中已成功嵌入。

图3（a）100 mA g⁻¹下，S0–S3电极首圈充放电曲线；（b）S0–S3电极在0.2 mV s⁻¹扫速下的的CV曲线；（c）S0–S3电极的倍率放电能力；（d）不同扫描速率下S2电极的CV曲线；（e）在不同扫描速率下，S0–S3电极的标准化电容控制容量和扩散控制容量；（f）S0–S3电极在100 mA g^-1下经过100个周期的循环性能以及库仑效率图；（g）S0–S3电极在1000 mA g⁻¹的长循环性能图。

用恒流充放电和循环伏安法研究了不同样品在1.5～4 V（vs K⁺/K）电压范围内的存储K⁺特性。S0、S1、S2和S3的开路电压（OCV）分别为3.24、3.07、2.95和2.86 V，与电极中K含量的增加一致，如图3a所示。S0、S1、S2和S3电极的初始充放电容量约为33/91、47/114、76/134和70/124 mAh g⁻¹。图3b比较了S0–S3电极的第二周的CV曲线，其中观察到了S0电极和S1–S3电极之间的显著差异。对于S0电极，CV曲线呈现一个矩形，只有一对弱氧化还原峰在3.5 V和2.5 V。然而，在S1–S3电极的CV曲线中，当K含量增加时，4个明显的氧化峰分别出现在约2.6、3.1、3.2和3.9V处，同时在约2.4、2.7、2.8和3.6V处出现4个还原峰。图3c比较了不同电流密度下S0–S3电极的比容量差异。很明显，S2电极在不同电流率下表现出最高的比容量，具有出色的倍率放电能力，在100 mA g⁻¹和1000 mA g⁻¹下分别能提供134 mAh g⁻¹和77 mAh g⁻¹的高比容量。为了进一步研究S0–S3电极的储K⁺机制，在不同电极上以的不同扫描速率（0.1–2.0 mV s^-1）进行了CV测试（图3d）。S2电极可以在0.1 mV s⁻¹的扫描速率下提供高达192 mAh g⁻¹的高比容量。在图3e中总结了不同扫描速率下的电极表面电容控制能力和扩散控制能力，可以清楚地看到，随着扫描速率的增加，所有电极都显示出几乎稳定的电容贡献容量和随之降低的扩散控制容量，这表明材料的倍率性能受扩散过程控制。图3f进一步比较了100 mA g⁻¹下S0–S3电极的循环性能。经过100次充放电循环后S0、S1、S2和S3电极的放电容量分别为38、75、125和110 mAh g⁻¹，分别对应48%、76%、93%和89%的容量保持率。在1000 mA g^-1的高电流密度下进一步测量了S2电极的长循环性能（图3g），经过1000次循环后容量保持率为80.5%，表明材料具有出色的循环稳定性。

图4（a，b）S2和S0电极在20 mA g⁻¹下的首周充放电曲线和相应的10.5°–15.5°非原位XRD图；（c，d）S0和S2电极在初始状态下，首周循环后和100周循环后的XRD图谱；（e）在脱钾状态（4.0 V）下，通过密度泛函理论的第一性原理（DFT）计算得到的 S0–S3形成能。

通过非原位XRD进一步研究S2电极在充/放电过程中的结构演变。与S2电极相似，S0电极的XRD图谱中的(001)峰在充电过程中显示出轻微的右移(图4b)然而，在放电过程中，(001)峰逐渐消失。S0电极XRD的这一明显变化表明了在钾离子嵌入/脱嵌过程中的不可逆性和严重的结构变形。S2和S0电极第一次循环后和第100次循环后状态下的XRD，如图4c，d所示，两个样品的XRD峰强度在第一次循环后降低，这可归因于SEI膜的形成和1.5 V深度钾化引起的结构演化。相比之下，S0电极的XRD峰弱化更严重，这表明电极材料有了显著的结构退化。100次循环后，S2电极的XRD图谱几乎与第一次循环相同，表明S2电极在循环过程中具有优异的结构稳定性。相比之下，S0电极的(001)峰明显减弱，并且在100次循环后几乎消失，表明严重的结构退化和无定形化。用DFT计算了4.0 V脱钾后S0–S3的生成能。结果表明，S0–S3的热力学稳定性随钾含量的增加而增强。计算结果表明，夹层中不含阳离子的水钠锰矿结构高度不稳定，这与S0样品循环后的结构退化十分吻合。

图5（a）S2//HSC全电池储存k⁺的示意图；（b）S2//k和HSC//k半电池和S2//HSC全电池在100 mA g⁻¹下的恒流充放电曲线；（c）全电池倍率放电能力；（d）全电池在1000 mA g⁻¹下循环性能和相应的库仑效率图。

为了证明这种正极在PIBs中的潜在应用，使用硬-软复合碳(HSC)作为负极构建了一个袋装电池，如图5a所示。图5b分别显示了S2//K半电池、HSC//K半电池和S2//HSC全电池在100 mA g⁻¹时的典型充放电曲线。当在0.5–3.5V的电压窗口下工作时，S2//HSC全电池在100 mA g⁻¹下的首效和首周放电容量分别为90.4%和121 mAh g⁻¹。即使在1000 mA g⁻¹的高电流密度下，也可以实现70 mAh g^-1的比容量，表现超高的容量(图5c)。经过500次循环后，全电池表现出80%的容量保持率，具有良好的循环稳定性(图5d)。即使在不同的弯曲状态下，电池也可用于给发光二极管面板供电。这些实验结果表明，钾含量高的K_0.77MnO₂•0.23H₂O有望成为钾离子电池先进正极材料。

本文首次提出一种简便有效的“水热钾化”方法制备了高钾含量的纳米片阵列K_0.77MnO₂•0.23H₂O。优化后的K_0.77MnO₂•0.23H₂O在1.5-4.0 V的电压窗口内， 100 mA g⁻¹电流密度下，可提供约134 mAh g⁻¹的超高可逆比容量，以及优异的倍率性能和循环稳定性。K_0.77MnO₂•0.23H₂O中钾含量的增加使钾离子扩散动力学有所改善，带电状态下保留在夹层中的足够的钾离子能够稳定材料的层状结构，并抑制钾离子脱嵌时的结构退化。由K_0.77MnO₂•0.23H₂O正极和HSC负极组成的全电池的建造也证明了其在PIBs中的潜在应用。这项工作为开发理想的层状材料提供了新的见解和可能性。

Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries （Adv. Mater. 2019，DOI: 10.1002/adma.201900060）

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900060。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨星星

主编丨张哲旭