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硫化物固态电解质不稳定?共价复合硫化物电解质Say No!

硫化物固态电解质不稳定?共价复合硫化物电解质Say No!

硫化物固态电解质不稳定?共价复合硫化物电解质Say No!

研究背景

     近年来,锂离子电池的安全性带来的挑战愈发严峻,­­­­而相比于液态电池,固态电池可能是电池安全性问题的最终解决方案。因此,固态电池近年来得到了广泛的关注。作为固态电池中的核心材料,固态电解质应该满足以下要求:1)较高的离子电导率;2)较宽的电化学窗口;3)良好的加工性能。对于无机固态电解质,尽管其有较高的电导率(如硫化物电解质),但是其稳定性和加工性能差。而聚合物的室温电导率过低,也阻碍了其进一步应用和推广。

     将无机和有机固态电解质复合是解决两者缺点的一种思路,不过目前的复合电解质组装的电池依然难以表现出有竞争力的性能,主要原因在于无机填料在聚合物基体中的团聚。团聚现象可能来自于聚合物和固态电解质的界面不兼容并导致较低的离子电导和较差的力学性能。在之前已报道的研究中,人们发现共价健的存在能够显著提高界面兼容性。介于界面性质在复合电解质中同样重要,因此,理解界面性质和颗粒团聚之间的关系有重要意义。

成果简介

     近日,来自哈尔滨工业大学深圳研究院的邱业君教授和中科院苏州纳米所的陈立桅研究员在国际能源材料期刊Energy Storage Materials 上发表了题为“Covalent interfacial coupling for hybrid solid-state Li ion conductor”的研究论文。该工作创新性地了一种通过共价键复合的有机-无机复合固态电解质,该电解质表现出良好的可加工性,对锂和对空气的稳定性也得到改善,并且体现出了比纯无机固态电解质更为优异的离子电导率。这种新型的复合电解质表现出了较高的应用潜力。

图文导读

     由于其较高的离子电导,作者选用β-Li3PS4作为复合电解质中的无机成分。而对于复合电解质的聚合物基体,作者选用了两种不同的聚合物基体做对比研究:一种是侧链上带有环氧基团的PGMA(图1a),作者猜测该聚合物侧链上的环氧基能够与Li3PS4反应;作者同时研究了另一种不含环氧基的聚合物PEMA作为对比(图1b)。   作者将自由基引发剂,Li3PS4,和聚合物单体混合后搅拌得到浆料,将溶剂蒸发后得到复合电解质膜,记为PGMA-LPS。作者合成了一系列质量比的复合电解质,LPS相比聚合物的质量比从10%到60%(PGMA-LPS60%),对应于LPS在整体的质量分数为17~38%。

硫化物固态电解质不稳定?共价复合硫化物电解质Say No!

图 1. a) 与硫化物之间不存在共价键的复合电解质和与硫化物之间存在共价结合的复合电解质;b)与聚合物与硫化物之间发生反应的示意图;c-d)PGMA-LPS和PEMA-LPS的红外光谱图;e)31P在LPS,PGMA-LPS,PEMA-LPS中的核磁共振谱;f-g)三种样品的XPS谱;h)LPS,PGMA,PEMA,PGMA-LPS50%,和PEMA-LPS50%的XRD谱。

     作者首先用红外光谱对所得到的电解质进行表征,发现PGMA-LPS50%和PGMA-LPS60%对应的红外光谱中位于1636 cm-1的峰消失,说明C=C双键消失,GMA成功聚合。而在其他配比的电解质中,依然存在残余的碳碳双键。同时,位于1256和843cm-1的峰表示了环氧基的开环反应,该峰只在复合电解质中存在,纯PGMA中不存在,说明复合电解质中LPS和PGMA为共价结合。同时,位于1569cm-1和753cm-1处的峰对应C-O-Li+和C-S的形成。进一步,作者采用核磁共振研究了该电解质,对于纯LPS和PEMA-LPS电解质,只存在一种P谱,而对于PGMA-LPS50%,P存在三种不同的状态,分别对应不同链长的P-(SR)基团,其中R代表烷基基团。样品的XPS谱进一步证明了C-S的存在,在所有样品的XPS谱中,只有PGMA-LPS50%在285.5ev处存在对应C-S键的峰。以上的这些证据有力的证明了在PGMA-LPS50%中,聚合物基体和无机填料通过共价键的方式结合,而PEMA和LPS之间则无化学作用。同时,PEMA-LPS和PGMA-LPS的XRD谱说明两者的晶体结构基本一致,说明基体的不同仅仅只是导致无机有机成分结合方式的不同。

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图 2. a)制备PGMA-LPS复合膜的工艺流程;b,c)PGMA-LPS50%的扫描电镜图;e,f)为PEMA-LPS50%的扫描电镜图,d,g)PGMA-LPS50%和PEMA-LPS50%的截面图。

通过上述数据,作者成功构建了两者不同的复合电解质,并且其主要不同在于无机填料和聚合物基体间是否存在共价键。接下来,作者采用刮刀涂敷的方式制备得到了固体电解质膜。通过电镜观察,作者发现PGMA-LPS复合电解质具有更加均一的形貌,无机颗粒的分散性也更好(图2b-g)。

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图 3. a)PGMA-LPS和PEMA-LPS中电导率随LPS量的变化;b)LPS,PGMA-LPS50%,和PEMA-LPS50%的电化学阻抗谱;c)为b中的局部放大图。

接下来,作者研究了该复合电解质的导电性,作者发现,存在共价结合的PGMA-LPS50%表现出了比纯无机LPS电解质更高的电导率,远高于PEMA-LPS电解质(图3)。对于PGMA-LPS更高的电导率,作者认为,一方面其无机颗粒在聚合物基体中分散的更加均匀,另一方面,复合电解质中无机有机界面为共价结合,产生了更多的锂离子通道,如C-O-Li+位点。然而,关于界面传导的离子输运机制还需要进一步的研究。

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图 4. LPS(a)和PGMA-LPS(b)在空气中暴露不同时间的XRD变化。

除了离子输运性质,对空气和金属锂的稳定性同样是限制固态电解质尤其是硫化物固态电解质应用一大因素。因此,作者首先探究了该PGMA-LPS复合电解质在空气中的稳定性,图4a是纯LPS电解质在空气中暴露不同时间后的XRD图谱,图4b是PGMA-LPS50%复合电解质在空气中暴露的XRD图谱。可以看出,对于纯LPS电解质,在空气中保留20分钟后便开始出现Li2PS3,LiOH,Li2O,P2O5等杂质,并且峰强随时间不断增强,直至LPS的峰完全消失。而PGMA-LPS电解质在暴露长达2小时后也仅仅只是发生了一些峰的偏移,作者认为,聚合物基体能够阻止氧气和水蒸气的扩散,从而保护了硫化物电解质不分解。

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图 5. a)采用不同电解质的锂-锂对称电池的阻抗;b)采用LPS和PGMA-LPS50%在1 mA/cm2电流密度下的循环稳定性;c)PGMA-LPS50%锂-锂对称电池的长循环性能。

另一个关键的性质是对金属锂的稳定性,作者采用不同电解质,组装锂-锂对称电池,用电化学阻抗和锂-锂电池循环性能研究其对锂的稳定性。作者发现,PGMA-LPS50%电解质锂-锂对称电池阻抗略小于纯LPS组装的锂-锂对称电池的阻抗,远远小于没有共价连接的PEMA-LPS电池的阻抗。锂-锂对称电池也显示,在同样的面电流下,PGMA-LPS50%表现出比纯LPS更低的极化电压,且在较低电流密度下该复合电解质能稳定循环超过600h,并且在循环先后对称电池的阻抗变化幅度很小,以上这些结果都表明了该电解质十分良好的对锂的稳定性。

总结与展望

     本文报道了一种通过有机-无机复合的固态电解质,其各方面均具有比单一组分更优越的性质。最大的特点在于,相比于传统无机填料仅仅是游离于聚合物基体中,这项研究中所提出的复合电解质有机-无机成分通过共价键相结合,从而才有了更优越的性能。因此,这不仅是一种性能优越,稳定性良好的复合硫化物电解质,同时还创新性的提出了共价结合的构想,为未来的复合电解质研究提供了新的思路。

文献链接 :

J. Li, H. Chen, Y. Shen, C. Hu, Z. Cheng, W. Lu, Y. Qiu, L. Chen, Covalent interfacial coupling for hybrid solid-state Li ion conductor, Energy Storage Materials (2019).

链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718314168

DOI:10.1016/j.ensm.2019.05.002

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨松露

主编丨张哲旭


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