西交大Angew. Chem.：含铂(II)笼式水相光捕获系统用于光催化交叉偶联析氢反应

通讯作者：张明明

通讯单位：西安交通大学

光合作用是地球上燃料的主要来源，是植物或细菌吸收、捕获、转移和储存太阳能的过程。在这个过程中，来自太阳光的能量被一系列密集的叶绿素分子捕获并汇集到反应中心，然后转化为化学能。到目前为止，已经通过Föster共振能量转移(FRET)工艺开发了大量模仿这一过程的人工光捕获系统，旨在开发清洁和可持续的能源。其中，超分子系统因其可调节和可功能化的分子结构而受到相当大的关注，而且天自然体系中叶绿素和蛋白质之间的能量转移也依赖于超分子自组装。例如，有研究者开发了一种基于有机纳米晶体自组装的高效光捕获系统，也有研究者报道了由水溶性的芳烃基主客体相互作用形成的光捕获系统。然而，这些系统中的大多数只是模仿自然系统的FRET过程，光催化反应的输出能量很少研究，而且由于天然光合系统也使用转移的能量进行化学反应，迫切需要研究能够催化化学反应的人工光捕获系统。

金属有机笼或金属化合物是由金属配位驱动的自组装形成的三维笼状结构。通过精确控制结构的内腔可以对客体包封、催化和稳定活性中间体等。最近研究者通过引入四苯基乙烯(TPE)衍生物作为结构单元，开发了一系列发光金属。由于分子运动的限制，这些金属编织物表现出聚集诱导发射(AIE)特性，这将减少非辐射衰变。在人工光捕获系统中，通常将数千个供体分子用于单个受体，这可能导致染料聚集引起荧光猝灭。因此，使用AIE活性荧光团作为供体分子可以避免聚集时的荧光猝灭并提高光捕获系统的效率。

西安交通大学的张明明教授制备了一种发光的聚（乙二醇）-十四碳四棱柱铂(II)笼，并用它作为供体分子在水中构建一个光捕获系统。曙红Y被用作受体，因为它与金属色谱有良好的光谱重叠。与单独的曙红Y相比，这种组合在催化交叉偶联析氢反应中表现出增强的催化活性。该工作以“Aqueous Platinum(II) Cage-Based Light-Harvesting System for Photocatalytic Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction”为题，于2019年4月发表在Angew. Chem. Int. Ed上.

1. 开发了基于铂(II)笼和曙红Y的有效能量转移的水相光捕获系统，与单独的曙红Y相比，该系统在交叉偶联析氢反应中显示出改善的光催化活性；

2. 本研究提供了一个范例：超分子光捕获系统的输出能量可用于化学合成。

示意图1 金属化合物4a和4b的自组装示意图

示意图1显示通过基于TPE的苯甲酸钠配体1，二吡啶基配体2a或2b和顺式Pt(PEt₃)₂(OTf)₂₃的自组装，制备金属金属化合物4a和4b。尽管金属化合物的内部框架是疏水的，但是引入八个聚（乙二醇）(PEG)链生成了在水中具有良好溶解度的金属丙烯酸酯4b。这允许将其用作水性光捕获系统中FRET过程的供体分子。

示意图2 光捕获系统及其光催化应用

通过金属化合物4b与曙红Y的进一步自组装，曙红Y通过疏水相互作用作为受体分子，在水中成功构建了有效的光捕获系统。光捕获系统不仅可以利用可见光，还可以通过FRET利用紫外光激发曙红Y，使其比单独的曙红Y具有更强的光催化活性。例如，在Xe灯照射下，苯并噻唑和二苯基氧化膦之间的交叉偶联析氢反应（示意图2）的转化率和产率增加了两倍。

图1 3(a)、4a(b)和4b(c)的部分³¹P{¹H} NMR光谱(121.4 MHz，CD₃COCD₃，295 K)；(d)4a：[M-5OTf] ⁵⁺的实验（红色）和计算的（蓝色）ESI-TOF-MS谱；2a(e)、4a(f)、2b(g)和4b(h)的部分¹H NMR谱(400 MHz，CD₃COCD₃，295 K)。

通过NMR光谱(³¹P{¹H} NMR和¹H NMR)和质谱(ESI-TOF-MS)证实了金属化合物4a和4b的形成。

图2 金属化合物4b(a)TEM和(b)在水中的CLSM图像(c=10.0 μM，λ_ex= 405 nm)；(c)在400 nm处的水中的金属化合物4b的浓度和光学透射率的关系，插图：金属色素4b在水中的丁达尔效应(c=10.0 μM)；(d)金属化合物4b在水中的DLS数据(c=10.0 μM)。

图3a显示金属化合物4b在10.0 μM下形成平均直径为140 nm的球形胶束；此外，因为金属化合物4b在水中是发光的，所以通过CLSM可见到具有明亮发射和直径为190 nm的纳米颗粒（图3b）。通过绘制光学透射率与4b在400 nm处的浓度的关系，测得金属丙烯酸酯4b的临界聚集浓度(CAC)为8.83×10^-6 M。DLS测量显示金属化合物4b形成大尺寸聚集体，平均流体动力学直径(D_h)为185 nm（图3d），与TEM和CLSM结果一致。

图3 (a)归一化的曙红Y吸收光谱和4b的发射光谱；(b)在具有不同浓度的曙红Y(λ_ex= 365 nm)的水中4b(c=30.0 μM)的荧光光谱；(c)4b(c=10.0 μM)和曙红Y(c=5.0 μM)在水中的CLSM图像(λ_ex=405 nm)；(d)4b（黑线）、4b和曙红Y（红线）的荧光衰减曲线。([4b]=30.0 μM，[曙红Y]=1.6 μM)。

图3a表明曙红Y的吸收光谱与水中金属色素4b的发射光谱可以很好地重叠，所以曙红Y被用作金属化合物4b的受体以构建水溶液光捕获系统。图3b说明随着曙红Y逐渐添加到金属化合物4b的水溶液中，在365 nm处激发时金属化合物4b的511 nm处的发射峰的强度降低，而曙红Y550 nm处的新发射峰出现并且强度增加；这些现象表明从金属化合物4b到曙红Y发生了有效的能量转移，CLSM拍摄的图像也证明了这一过程，当用405nm光照射光捕获系统时，从金属化合物4b到曙红Y发生FRET过程，因此观察到一些衍生自曙红Y的红色纳米颗粒，即使曙红Y本身不能在405nm激发。图3d表明由4b和曙红Y(τ₁=2.45 ns，τ₂=5.69 ns)形成的组件的荧光寿命(τ)短于4b(τ1=2.76 ns，τ2=6.30 ns)，也表明从金属化合物4b到曙红Y发生了有效的能量转移。当4b/曙红Y的摩尔比为20时，能量转移效率达到45％，这与先前报道的水溶液中的超分子光捕获系统相当。 

图4 (a)化合物5的转化率随反应时间的变化；(b)化合物7的产率随反应时间的变化； (c)使用LHS作为光催化剂的交叉偶联析氢反应的合理机理。LHS =光捕获系统。

为了利用输出能量来模拟整个光合作用过程，采用上述光捕获系统作为光催化剂，用于苯并噻唑5和二苯基氧化膦6在水中的交叉偶联反应。一般曙红Y的光催化反应，通常使用绿光或可见光作为光源，因为曙红Y在UV区域中几乎没有吸收。然而，在此系统中，由于金属化合物4b在紫外区域表现出强烈的吸收，它可以作为中介将能量从紫外光传递到曙红Y，这表明可以直接使用太阳光进行光催化反应。如图4a和4b所示，与单独的曙红Y相比，通过使用光捕获系统，化合物5的转换率和化合物7的产率都显着增加。反应12小时后，当光捕获系统用作光催化剂时，5的转化率达到88％，7的产率达到65％，而单独使用曙红Y仅获得40％的转化率和33％的产率。而金属化合物4b几乎没有催化活性。FRET过程增加了激发的光催化剂（曙红Y *）的数量，其将经历（图4c）催化循环以增加催化活性，同时，氢通过解离的氢自由基的组合产生。此外，曙红Y在长时间照射下的光漂白效果也由于分子内胶束的形成而降低，分子内胶束将捕获曙红Y并保护其免受痕量单线态氧的损害。所有这些结果表明，成功构建了具有良好催化水溶液有机反应性能的捕光系统。 

总之，制备了两种基于TPE的四方棱柱形铂(II)笼，并通过³¹PNMR、¹H NMR、ESI-TOF-MS、UV吸收和荧光光谱表征。通过在金属化合物的支柱部分上加入PEG链，使它具有良好的水溶性并且在水中具有高发射性。将金属化合物用作曙红Y的能量供体，通过FRET方法在水中制备有效的光捕获系统。更重要的是，此光捕获系统显示出良好的光催化活性，用于交叉耦联析氢反应，使产物的产率几乎是曙红Y的两倍。这项研究不仅提供了一种基于金属化合物的结构作为能量供体，用于构建有效的光捕获系统，而且还利用输出能量进行光催化反应来制备有用的碳氢化合物并释放气体，这将为人工光合系统的设计铺平道路。

Aqueous Platinum(II) Cage-Based Light-Harvesting System for Photocatalytic Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction ( Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI:10.1002/anie.201904407)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904407

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭