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​Nature子刊:揭示三元-空气界面反应钝化膜本质

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研究背景

材料和环境之间的界面反应是普遍存在的,并且会降低多种材料的性能。然而,在受控条件下,一些不希望发生的反应可通过协助表面或界面钝化而变得有益,这一过程可形成稳定的屏蔽层。人们普遍认为,目前最先进的充电电池正极,例如富镍和富锂过渡金属氧化物,在制造和储存阶段,暴露在空气中容易受到环境退化的影响,这是一个严重的问题,被称为“空气不稳定”。通常,电极不稳定源于正极-空气界面反应,由此产生的产物引起许多实际问题,如电池脱气、泥浆碱化、电解液消耗和不可逆的电极相变。界面反应可以降低正极的界面反应速率,将有害的界面反应转化为有益的界面反应,为解决正极的空气不稳定性问题提供了一种有效的手段。

不足的是,正极-空气钝化的机理理解尚不完全清晰。基于X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和红外光谱(IR)等技术,人们对正极-空气不稳定性有了普遍的了解,这些技术提供了系综平均信息,并清晰地显示了表面组成,包括LiOH和Li2CO3或其混合物。然而,这种非原位表征无法捕捉钝化时的界面动力学演化过程。此外,正极-空气界面反应因空气的组成而变得复杂,每个单一反应与整个反应产物之间缺乏一对一的对应关系,掩盖了界面反应的本质,未能筛选出能有效减缓副反应的物种,导致界面反应背后存在在一些简单但模糊的机理。

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成果简介

日,美国太平洋西北国家实验室Chongmin Wang团队以“Unlocking the passivation nature of the cathode-air interfacial reactions in lithium ion batteries为题,在Nature Communications发表最新研究成果。文中,研究人员利用原位环境透射电子显微镜和原子模拟,揭示了正极-水界面反应产生的表面钝化现象,建立的钝化模式为新型高能量密度、高稳定性正极的开发开辟了新的途径。

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研究亮点

(1)使用原子精度的ETEM原位观察正极-空气界面反应的动力学和正极在空气中的钝化原理;

(2)正极-空气界面反应是由锂离子-水相互作用驱动的脱锂化过程控制,而不是化学反应;

(3)界面钝化层具有自限生长和自愈合特点。

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图文导读

1. 各个空气组分下的化学脱锂

检测NMC811对空气、N2、O2、CO2和水蒸气的每个单独组分的表面反应活性,如图1的横截面HRTEM所示。如预期的,沿[010]区域轴看到的层状结构对N2和O2具有化学防腐蚀性(图1a,b),在连续气体暴露时,在不形成额外相的情况下保留NMC811表面。值得注意的是,尽管有大量关于暴露于空气中的产生Li2CO3的文献,但NMC811被发现对CO2是惰性的。图1c的HRTEM图像,在CO2暴露30min后,显示未形成Li2CO3

与N2、O2和CO2的情况形成鲜明对比的是,将NMC811暴露于水蒸气中,导致形成具有如图1d所示的几个原子层厚度的表面层,这表明水蒸气容易激活界面反应。在HAADF-STEM中没有明显差异,而在ABF-STEM图像中出现的表面层表明反应产物是由没有过渡金属成分的轻元素组成的(图1e,f)。高分辨率TEM成像和模拟表明,表面层为LiOH。在NMC811上形成的LiOH具有LiOH(001)//NMC(001)和LiOH[230]//NMC[1-10]的取向关系,如图1g的示意模型和图1h的相应计算图像所示。

可以认为,由于NMC暴露在空气中,表面可能已经覆盖有LiOH或Li2CO3,这会对锂离子的扩散产生显著影响,并影响对钝化行为的原位ETEM观察。然而,对原始样品的HRTEM观察表明,原生LiOH或Li2CO3不是连续的,显示了清洁表面段的特征,因此为原位ETEM观察钝化行为提供了便利。显然,如果锂相关化合物的厚度低于临界厚度,则脱锂作用将持续到达到临界厚度;如果锂化合物“岛”的厚度大于临界厚度,则锂化合物将保持惰性。

早期的观点认为,正极的空气不稳定性是由正极与气体的直接反应引起的。考虑到锂离子和空气中的高反应性,反应产物,特别是LiOH和Li2CO3,预计会在NMC表面形成。然而,这种反应主导的机制基本上无法产生与实时观察结果一致的行为,即正极-气体反应产物只在水蒸气照射下观察到,而在O2、N2和CO2中则不存在。这种差异是由于反应主导的机理,只有当反应物(锂离子和气体)可以很容易地在表面上进行反应时,机理才有效。然而,在正极的情况下,锂离子的供应需要锂离子从体晶格扩散到表面,这在很大程度上受气体-锂离子相互作用的控制。因此,由锂离子-气体相互作用驱动的脱锂作用,是控制正极气体反应和反应层厚度的关键步骤。目前的原位观测表明,水蒸气是空气中唯一触发脱锂过程的活性组分。

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图1 NMC 811在空气中的化学脱锂。

2. 正极-空气界面的LiOH薄膜钝化

一旦脱锂化过程被激活,不断的水蒸气吸收将持续地对NMC进行脱锂化作用,导致持续的正极-水蒸气界面反应和氢氧化物层增厚。然而,氢氧化物层的形成会显著影响锂的萃取动力学。图2a-c显示,NMC333表面对水蒸气反应惰性。尽管出现了类似前驱体的物种,但在整个水蒸气暴露序列中,氢氧化物层几乎没有发展成单层覆盖,这表明具有低镍成分的NMC在化学脱锂方面的固有高势垒。相比之下,NMC622表面容易被超薄的氢氧化物层钝化。在~125 s的水蒸气暴露后,可以看到结晶层在二维面中扩散,并且延NMC622外延定向(图2d,e)。在短时间潜伏期内,第二层以类似的横向传播完全覆盖表面(图2f)。

关键的是,即使随后长时间暴露在水蒸气中,氢氧化物层的厚度也保持不变,呈现出典型的自限制生长特征。在相同条件下,NMC811上LiOH层的形核和生长比NMC622快得多,且不存在潜伏期。在水蒸气吸收(图2g)之后,立刻有一层LiOH出现在粒子表面,LiOH层持续增厚(图2h),并在20 s达到饱和平台(图2i)。与NMC622类似,进一步的水蒸气暴露不会导致LiOH的继续生长,而是在随后的~25 min内保持在~6原子层的临界厚度,进一步证实了自限制生长的特性。这些观察清楚地表明,正极-空气界面反应是一个钝化过程,其限制步骤是正极的脱锂化,并具有一个临界的钝化层厚度。

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图2 界面反应层生长动力学。

3. 钝化膜的完整性

通过实验,获得了钝化层的整体特征,如连续性和均匀性。以原始NMC811的基面为目标,选择低倍率进行观察。在水蒸气中暴露30min后,在整个颗粒表面出现一层均匀的共形钝化层,如图1d和3b。同时,对初始粒子(图3a)的原位ETEM观察显示,钝化层的临界厚度与聚焦离子束(FIB)制备的次级粒子的临界厚度相同,这表明FIB样品制备过程中引入的杂质数量有限,几乎不会改变表面钝化行为,界面钝化行为本质上是自限的。

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图3 NMC边缘和基面上的钝化层。

有趣的是,对于层状结构的NMC,尽管Li+在沿沟道方向和跨沟道方向上具有明显不同的扩散势垒,但我们的原位ETEM结果表明,NMC622和NMC811的基面和边缘面都是LiOH层钝化,具有相同临界厚度,如图3所示。这表明Li–H2O相互作用为脱锂离提供了强大的驱动力,是钝化层厚度的决定因素。然而,二氧化碳的存在会对LiOH钝化层造成永久性损伤,表面的碳化反应导致LiOH钝化层从平坦的共形LiOH钝化层演变为Li2CO3的离散岛(图4a,b)。由于二氧化碳的存在,LiOH层的完整性被破坏,这解释了为什么锂离子绝缘体Li2CO3在阻止持续的正极-空气反应中没有起到有效的作用。

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图4 CO2存在下钝化层的演变。

4. LiOH钝化层的自愈合

为了研究钝化膜的响应动态演化,设计了一个精细的实验。电子束被用来模拟外部刺激,因为钝化层在高剂量的电子束下表现脆弱。随机选择一段被饱和氢氧化物覆盖的钝化表面并聚焦(图5a),产生局部损伤。在高束电子流(图5b)作用下,原生钝化层开始分解并变薄,7s后消失(图5c)。有趣的是,随着电子束剂量的降低,钝化层受损部分通过动态脱锂和反应(图5d),开始“自动修复”过程,逐渐修补裸露表面(图5e),最终恢复到特征厚度(图5f)。

5. 无序岩盐抑制化学脱锂

正极-空气界面层的形成和增厚受脱锂化作用的控制,抑制化学脱锂作用可以控制界面反应。考虑到有序结构有利于锂离子的传输,而无序结构产生限制作用,正极上具有无序结构的壳层被认为能有效地保护表面不受脱锂作用。在这里,作者利用NMC在电化学循环中,从层状到无序岩盐的相变,来产生表面无序结构。厚度为~2nm的无序岩盐壳在10个循环后,覆盖初始粒子(图5g)。基于此,随后在水蒸气中暴露的NMC811几乎不会产生任何表面反应产物(图5h)。

这一观察结果表明,2nm厚的岩盐壳为化学脱锂和随后形成表面LiOH层起到了足够的壁垒作用。然而,一半厚度的无序岩盐并不能阻碍脱锂过程(图5j),这表明脱锂势垒与无序结构的厚度成比例,需要一定的厚度才能有效地阻止化学驱动的锂耗尽。

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图5 自愈合和无序岩盐钝化。

6. 机理与过程分析

实验观察表明,水蒸气是唯一一种为锂离子耗尽提供足够驱动力的物质。为了证实水蒸气在决定正极-空气界面相关行为中的关键作用,计算了每种气体中的锂偏析能ΔE,如图6c所示。当水蒸气被吸附时,ΔE呈高度负值,表明锂离子很容易离开主体结构进行表面钝化。作为比较,偏析能随着空气中气体差异而不同,并遵循ΔEO2<ΔECO2<ΔENO2的斥力顺序(图6c)。

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图6 空气组分吸附下的锂偏析能。

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总结与展望

以层状正极为模型系统,揭示了空气中正极钝化的起源和性质。正极-空气界面反应的核心不是直接的化学反应,而是主要由锂离子和水蒸气之间的相互作用驱动的去锂化,从而控制界面钝化层的自限生长和自愈过程。观察到的界面反应动力学行为可以改变正极表面的结构,为钝化设计提供了途径,并为减轻与表面反应相关的副反应提供了技术指导。

文献链接

Unlocking the passivation nature of the cathode-air interfacial reactions in lithium ion batteries. (Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17050-6)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17050-6

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