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山东大学EES:三维多孔Ti3C2骨架联姻NiCoP双金属磷化物纳米颗粒

山东大学EES:三维多孔Ti3C2骨架联姻NiCoP双金属磷化物纳米颗粒
山东大学EES:三维多孔Ti3C2骨架联姻NiCoP双金属磷化物纳米颗粒
研究背景

寻找高效、安全、低成本的电化学储能系统,以满足储能设备的大规模发展需求是目前的大势所趋。由于锂资源的不可持续性和全球地域性分布不均,钠离子电池凭借其丰富的钠资源和环境友好特性而备受关注。然而,钠离子电池因为较大的钠离子半径(1.02 Å)和巨大的体积膨胀,导致其反应动力学缓慢,因而寻找导电性高和体积膨胀小的电极材料是目前的主要研究思路。近年来,过渡金属碳化物(Mxenes材料)由于具有高导电性和比容量,而与二维材料形成强烈竞争,更重要的是将其与金属磷化物复合以后不仅可以提高电极材料导电性,还能充分发挥磷化物的大容量特性,同时二维材料还能缓冲反应过程中的体积膨胀,从而起到协同作用,让高性能钠离子电池负极材料变为现实。

成果简介

近日,山东大学尹龙卫教授王成祥副研究员(共同通讯)Energy Environ. Sci.上发表了“Alkali-Induced 3D Crinkled Porous Ti3C2 Mxene Architectures Coupled with NiCoP Bimetallic Phosphide Nanoparticles as Anodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的最新研究工作。该工作利用NiCoP双金属磷化物纳米颗粒与碱诱导三维相互交联含褶皱的多孔Ti3C2 Mxenes材料相结合的策略,开发高性能钠离子电池负极材料。相互交联的Ti3C2褶皱结构构筑起三维导电网络,不仅具有丰富的孔洞和比表面积,由此为电子/离子输运和电解液流动提供高效通道,而且还能抑制NiCoP在Na+嵌入/脱出过程中的体积膨胀和颗粒粉化。NiCoP双金属磷化物具有丰富的氧化还原反应位点、高导电性和低电荷传递阻抗。Ti3C2 Mxenes材料和NiCoP的协同作用使得电极材料具有很好的结构稳定性和高导电性,从而为钠离子电池提供优异的电化学性能。

研究亮点

合成Ti3C2 Mxenes/NiCoP双金属磷化物复合电极材料,不仅利用Ti3C2 Mxenes材料构筑三维多孔导电网络提高电子/离子输运能力,为电解液提供有效传输通道,发挥NiCoP双金属磷化物高导电性和富有反应位点的特点,而且还充分发挥二者的协同作用,抑制电极材料反应过程中的体积膨胀和粉化脱落,从而提高钠离子电池的电化学性能,拓宽了钠离子电池负极材料的研究领域。

图文导读

1. 材料合成

Ti3C2/NiCoP复合材料主要通过刻蚀、自组装、共沉淀、水热、磷化等先后步骤完成。首先,利用LiF/HCl对Ti3C2Tx刻蚀,Li+可以嵌入到Ti3C2Tx层间,形成少层的Ti3C2Tx。然后将Ti3C2Tx胶体液与1M的NaOH溶液混合,在碱性溶液的诱导下,三维褶皱多孔的Ti3C2Tx网络结构将完成自组装。与此同时,Na+将取代Li+嵌入层间,形成层数更少的Ti3C2Tx,更重要的是,此时Ti3C2Tx表面的官能团将发生替换,-F集团将被高浓度且具有更高化学活性的-OH取代。紧接着,将尿素溶解在含有Ti3C2、Ni2+和Co2+的溶液中,导致NiCo-LDH在Ti3C2表面发生共沉淀反应。最后,用NaH2PO2·H2O作为磷源,对NiCo-LDH在450 ℃下做磷化处理得到NiCoP。

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图1 Ti3C2/NiCoP复合材料的合成示意图及其半电池的工作原理图

2. 材料表征

Ti3AlC2、Ti3C2、Ti3C2/NiCo-LDH和Ti3C2/NiCoP的图谱对比分析表明,成功制得Ti3C2/NiCoP复合材料。XPS结果显示,Ti 2p高分辨谱中出现Ti-O, Ti-Ox, Ti-X 和 Ti-C Ti3C2的峰与NiCoP,并且磷化后Ti 2p向高结合能偏移,表明Ti存在电荷转移;Ni 2p的高分辨谱中出现Ni-P键和氧化镍的信号;Co 2p的高分辨谱中同样存在Co-P键和氧化钴的信号,由此不仅表明磷化反应成功,而且Ti3C2与NiCoP之间还存在牢固的相互作用,由此有利于提高电极材料导电性、循环稳定性和抑制NiCoP的体积膨胀。傅里叶变换红外光谱表明,碱诱导处理以后,三维Ti3C2网络中O-H和C=O基团的信号显著增强,而C-F的信号显著变弱,而且Ti3C2纳米片中出现更多的含氧官能团,这些含氧官能团有利于在Ti3C2/NiCoP复合材料的合成中表现活性,起到“氧键桥”的作用,同时还可以提高电极的赝电容性能。值得注意的是,在450 ℃磷化处理时,Ti3C2/NiCoP复合材料的含氧官能团将大幅度消失。进一步通过拉曼测试表征碱诱导对Ti3C2的影响,以及Ti3C2/NiCoP之间的相互作用,Ti3C2的ID/IG=0.63,表明Ti3C2纳米片具有高度石墨化特性;而碱诱导处理后,Ti-C的峰变弱并偏移,以及其D峰变宽,表明其层数表少且无序度增加;对于Ti3C2/NiCoP复合材料,其ID/IG进一步降低至0.35,说明Ti3C2与NiCoP复合后进一步提高Ti3C2的无序度。

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图2(a)Ti3AlC2、Ti3C2、Ti3C2/NiCo-LDH和Ti3C2/NiCoP的XRD图谱;磷化前后的(b)XPS全谱和(c)Ti 2p的高分辨XPS图谱;(d-f)Ti3C2/NiCoP的Ni 2p、Co 2p和P 2p高分辨XPS图谱;Ti3C2纳米片、碱诱导的三维Ti3C2网络和Ti3C2/NiCoP复合材料的(g)傅里叶变换红外光谱和(h)拉曼图谱

从FESEM图对比得出,碱诱导处理后的Ti3C2具有相互交联的泡沫状结构。进一步的,低倍TEM图表明碱诱导处理后得到褶皱的纳米片。Ti3C2/NiCoP复合后的FESEM和低倍TEM图表明,NiCoP纳米颗粒均匀分布在具有褶皱的三维Ti3C2网络结构上。通过将NiCo-LDH与Ti3C2悬浮液机械混合的对比实验知道,水热反应对于避免NiCoP纳米颗粒的聚集起到重要作用。机械混合会使得纳米颗粒由于静电作用而团聚,磷化以后导致NiCoP纳米颗粒聚集,由此导致较差的电化学性能。

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图3(a)Ti3C2纳米片、(b)碱诱导三维褶皱的Ti3C2网络和(c)Ti3C2/NiCoP复合材料的FESEM图;(d-f)Ti3C2纳米片、碱诱导三维褶皱的Ti3C2网络和Ti3C2/NiCoP复合材料的低倍TEM图;(g)NiCoP的HRTEM图,图中晶格条纹显示面间距为0.22nm,与NiCoP的(111)面吻合;(h)Ti3C2/NiCoP复合材料的电子衍射图;(i)Ti3C2/NiCoP复合材料的EDX元素分布图,表明Ni、Co、P和Ti四种元素在材料中均匀分布

3. 电化学性能

相比于Ti3C2和Ti3C2/NiP2,Ti3C2/NiCoP电极具有更丰富的储钠模式和更快反应动力学。一方面,Ti3C2/NiCoP复合材料由层状的Ti3C2和NiCoP共同在“嵌入-脱出”的模式下储钠,提高电极的比容量;另一方面,由于掺杂Co形成Co-P化学键,导致电荷传递和氧化还原反应动力学加快,且提高Na+反复嵌入脱出的结构稳定性;最后由于Ti3C2与NiCoP复合,增大了Ti3C2的层间距,从而为钠离子传输提供快速、高效通道。因此,Ti3C2/NiCoP在循环性能、倍率性能方面都比Ti3C2和Ti3C2/NiP2有显著的提高。

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图4 Ti3C2/NiCoP电极的(a)循环伏安图和(b) 充放电曲线;Ti3C2、Ti3C2/Ni2P和Ti3C2/NiCoP电极的(c)循环性能和(d)倍率性能;1.0 A g-1的电流密度下循环2000圈以后,Ti3C2/Ni2P和Ti3C2/NiCoP电极的长循环性能

4. 电化学反应机理

离线XRD检测表明,Ti3C2/NiCoP电极 在充放电过程中经历“嵌入-脱出-合金转换”过程,放电至1 V时,Ti3C2的XRD峰向低角度偏移,表明Na+嵌入到层间,当进一步放电至0 V时,Na3P,Ni和Co均出现,这一过程对应于Na+嵌入NiCoP后发生合金转换反应。而充电过程中,NiCoP的XRD峰又重新出现,表明NiCoP具有较好的可逆性。通过定量计算得知,Ti3C2/NiCoP电极容量贡献中主要是赝电容反应占主要控制。

Ti3C2/NiCoP电极的优异性能主要归功于:(1)NiCoP均匀分散在褶皱的Ti3C2纳米片上,形成三维多孔的支架;(2)三维相互交联的多孔褶皱骨架具有有利于电解液传输和离子输运的通道,使得电解液与电极材料有效接触;(3)Co掺杂的Ni2P拥有丰富的氧化还原反应位点、高导电性和循环稳定性,导致电化学反应过程中的协同作用。

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图5 (a)Ti3C2/NiCoP电极的首圈充放电曲线;(b)不同充放电状态下,Ti3C2/NiCoP电极的离线XRD图谱;(c)0.3 mV s-1扫速下的电容控制和扩散控制;(d)0.1,0.15,0.2,0.25和0.3 mV s-1扫速下的电容贡献比例

总结与展望

本工作通过水热反应和磷化作用合成Ti3C2/NiCoP电极材料,所制备的材料有效抑制了反应过程中的体积膨胀,并提高金属磷化物的反应动力学。一方面,三维相互交联的Ti3C2框架具有丰富的孔洞和较大的比表面积,从而为电解液的传输和离子扩散提供高速通道;另一方面,三维Ti3C2建立的导电框架不仅能抑制NiCoP纳米颗粒合金转换反应过程中的体积膨胀,还能防止颗粒聚集和粉化。Ti3C2和NiCoP的协同作用有利于提高电化学反应过程中的结构稳定性和电化学活性,从而导致优异的电化学性能。这种原位磷化和与三维Ti3C2骨架复合思路可以为开发其他新型电极材料提供思路和借鉴。

文献链接

Alkali-Induced 3D Crinkled Porous Ti3C2 Mxene Architectures Coupled with NiCoP Bimetallic Phosphide Nanoparticles as Anodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries (Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE00308H)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00308h#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨RunningLe

主编丨张哲旭


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