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AM:亲锂3D多孔纳米氮掺杂石墨烯实现锂金属超高倍率

AM:亲锂3D多孔纳米氮掺杂石墨烯实现锂金属超高倍率

AM:亲锂3D多孔纳米氮掺杂石墨烯实现锂金属超高倍率

研究背景

锂金属由于自身较高的比容量(3860 mAh/g)、较低的电化学势能(-3.04 V vs SHE)和优良的导电性将作为可充电锂电池负极材料的最终选择。同时,它是Li-S和Li-O2电池不可或缺的部分,可实现高比容量,满足不断增长的能量密度要求。为了解锁锂金属电池中巨大的容量,首先要解决的问题就是锂枝晶无规则的生长和锂沉积/剥离过程中体积无限的变化。为了解决这些问题,多孔导电支架被引入到负极当中,期望能抑制锂枝晶生长并使锂金属电极的体积变化最小。然而,这些多孔金属质量密度较大,显着降低了复合电极的总能量密度,并消除了锂金属负极在比容量和能量密度方面的优势。因此,非常希望开发具有较低界面能的轻质、柔性、导电和多孔的主体材料。

 

成果简介

近期,日本东北大学教授美国约翰·霍普金斯大学客座教授陈明伟采用一种亲锂的3D纳米多孔N掺氮石墨烯为骨架,实现了稳定的、无枝晶的锂沉积/剥离,为锂金属体积波动提供充足的空间。这种骨架使得锂金属电池保持较长的循环稳定性和超高的倍率性能,显著改善了电荷存储性能,提高能量密度。

 

研究亮点

1) 制备方法简单;

2) 亲锂性官能团使得锂的负载简单,材料超低的密度使其拥有极高的载锂量;

3) 无锂枝晶的锂沉积/剥离行为;

4) 优异的循环稳定性和倍率性能。

图文解读

AM:亲锂3D多孔纳米氮掺杂石墨烯实现锂金属超高倍率

图1纳米多孔N掺杂石墨烯-Li电极制备示意图

(a)纳米多孔N掺杂石墨烯-Li电极的制备过程示意图。

(b)纳米多孔N掺杂石墨烯的SEM图。

(c)纳米多孔N掺杂石墨烯-Li的SEM图。

(d)纯石墨烯-Li的SEM图。

要点分析:通过化学气相沉积(CVD)方法在纳米多孔Ni基上制造3D纳米多孔N掺杂石墨烯。从(b)看出,具有厘米尺寸的N掺杂石墨烯薄膜由三维空间中连续的石墨烯片组成,并且这层薄膜具有密度小(<0.06 g cm-3),比表面积大(706 m2 g-1),导电良好(1172 S m-1)的特点,可通过CVD生长过程中对其进行化学掺杂来改变它的化学性质及浸润性。大约1.1%的N掺杂就能显著改善多孔纳米石墨烯的亲锂特性(图 S2a–d 和 视频 S1, S2)。表面亲锂性官能团及纳米孔产生的毛细管力使得锂熔体很容易注入到纳米孔通道中,锂负载量可达95.3%,在(c)中可看到在N掺杂石墨烯-Li电极内部可形成均匀的锂涂层,因此减小了内部孔径(0.1-0.9 μm),很好地保持了石墨烯支架的3D多孔结构。 然而在纯的石墨烯中,由于表面的疏锂特性,使得锂的负载变得很困难。

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图2恒电流电压时间曲线图

(a)锂剥离/沉积容量为1 mAh cm-2,电流密度为1 mA cm-2,纯Li箔,纯石墨烯-Li和N掺杂石墨烯-Li对称电池的恒电流电压时间曲线。

(b)锂剥离/沉积容量为10 mAh cm-2,电流密度为5 mA cm-2,N掺杂石墨烯-Li对称电池的恒电流循环曲线。

(c)N掺杂石墨烯-Li电池对称电池的倍率性能曲线。

要点分析:从恒电流循环电压时间曲线上看,纯Li电极在前175次循环期中过电位逐渐增加,在随后的循环中电压骤升骤降,说明形成了锂枝晶。对于纯石墨烯-Li电极,在剥离结束,沉积开始时电压增加,这很可能与石墨烯中Li的分布均匀程度有关。相比其他两种电极,N掺杂石墨烯-Li电极电压曲线波动小得多,并表现出超长的循环寿命,循环727圈后没有明显的电压波动和过电势增加。将其性能改善原因归因于以下两点:1)Li预先存储在N掺杂的石墨烯中,并且每次剥离都不能完全去除所有的Li。 因此,每次沉积/剥离都可能发生在锂表面上,因此,锂的沉积/剥离成核势垒较小;2)具有均匀锂涂层的N掺杂石墨烯-Li电极可以很好地保留原始样品光滑的表面(可见图3a-d),从而显示出均匀且无枝晶的锂沉积/剥离行为,并产生相对稳定的电压平台和维持较好的循环稳定性。图(b)进一步将循环容量增加到10 mAh cm-2,电流密度增加到5 mA cm-2,N掺杂石墨烯-Li电极的电压曲线只表现出小的摆动和滞后现象,并且127圈后依然未出现短路现象。说明N掺杂石墨烯-Li电极在更高的锂沉积/剥离容量和更高的电流密度下,依然能保持无锂枝晶的锂沉积/剥离行为。图(c)显示N掺杂石墨烯-Li电极具有优异的倍率性能。

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图3材料循环前后形貌

(a-d)在1 mA cm-2的电流密度下,纳米多孔N掺杂石墨烯-Li以1 mAh cm-2的锂沉积/剥离容量循环50圈前后的SEM图。

(e-h)在1 mA cm-2的电流密度下,纯Li箔以1 mAh cm-2的锂沉积/剥离容量循环50圈前后的SEM图。

(i,j)在1 mA cm-2的电流密度下,以1 mAh cm-2的锂沉积/剥离容量循环50次后,纳米多孔N掺杂石墨烯-Li电极的放大截面图。

要点解析:图(a-d)N掺杂的石墨烯-Li电极保留了3D多孔结构和原始样品光滑的表面,在1 mAh cm-2和1 mA cm-2下50次循环后电极厚度仅增加约13%。在放大横截面图像(i,j)中,N掺杂的石墨烯-Li电极显示出光滑的表面,保持了良好的锂-石墨烯接触和均匀的锂涂层。 没有观察到明显的锂团聚体,表明Li成功地沉积回N掺杂的石墨烯主体中,同时形成稳定的SEI层,揭示了无枝晶沉积/剥离行为。然而,纯Li和纯石墨烯-Li电极表现出类似苔藓的锂枝晶(图3e,g和图S12c,d)。大量的锂枝晶导致Li金属电极的厚度增加超过29%(≈50 μm),这也很好地解释了锂沉积/剥离电压曲线中,它们的电压波动和较差的循环稳定性(图2a)。

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图4循环性能及倍率性能

(a)电流密度0.2 C下,Li || LiFePO4和纳米多孔N掺杂石墨烯-Li || LiFePO4电池的充电/放电曲线。

(b)Li || LiFePO4和纳米多孔N掺杂石墨烯-Li || LiFePO4电池在0.2C至20C的电流密度范围内的倍率性能。

(c)Li || LiFePO4和纳米多孔N掺杂石墨烯-Li || LiFePO4电池在0.2 C电流密度下的循环性能。

要点解析:与使用纯Li电极的电池相比,纳米多孔N掺杂石墨烯-Li|| LiFePO4全电池表现出更小的极化,发挥出更高的容量。全电池中,纳米多孔N掺杂石墨烯-Li相比纯Li电极表现出更优异的倍率性能和循环稳定性。

 

总结与展望

本文采用3D纳米多孔N掺杂石墨烯作为锂金属的支撑骨架,开发了一种高性能的锂复合负极材料。该材料具有亲锂表面,快速的质量传输通道和高电导率,可以很好地解决在充电和放电期间不受控制的锂枝晶生长和锂负极无限体积变化的问题。同时,超低的质量密度,大大提高了锂的负载量,可实现高容量的发挥。在对称电池和LiFePO4配对的全电池中都表现出优异的循环寿命和倍率性能。该研究为设计高效可靠的锂金属负极提供了新途径。此方法也可拓展到其他金属电极,广泛适用于金属电池。

 

文献链接

Lithiophilic 3D Nanoporous Nitrogen-Doped Graphene for Dendrite-Free and Ultrahigh-Rate Lithium-Metal Anodes. (Adv. Mater.,2018 DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201805334)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201805334

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