AEM综述：锂电正极氧释放退化机制及缓解措施

锂离子电池（LIBs）具有较高的能量密度，被认为是实现下一代可持续绿色能源技术的关键。在大型运输系统和电网存储系统的应用中，锂离子电池对稳定性和安全性有严格的要求。含氧正极材料的氧释放是导致电池容量降低和电压快速衰减并引发热失控现象的主要原因之一。锂离子电池过充会导致锂在石墨烯颗粒上沉积和固体电解质相界膜（SEI）的增厚，从而引起电池电阻增大并导致焦耳热的产生。如果温度升高至90 ℃以上也会产生焦耳热，或者环境温度升高而导致固体相界层放热分解，进而引起温度的升高，甚至超过120 ℃。随后，聚合物隔膜融化而致使电池短路，将会进一步提高锂离子电池的温度。最后，正极材料分解释放出大量氧气，可燃气体和可燃电解质可被点燃，从而引发热失控反应。这篇综述从正极氧释放反应和结构退化机制及提高正极材料结构稳定性的方法两个方面对锂离子电池的近期研究进行了总结，可以指导研究人员为下一代锂离子电池的含氧正极材料的设计制定策略，进而使氧释放不再是锂离子电池退化的主要问题。

图1：a）热激发或者过充引起的热失控反应的示意图，电池过充导致锂在石墨烯颗粒上的沉积，并使固体相界膜增厚；b）质谱分析结果表明了锂离子电池正极（LiCoO₂）氧气释放的两条路径，当充电电压高于4.4 V，即是高于层状材料的O-2p能级时，氧气从LiCoO₂中被释放出来。c）在带电NMC正极热分解过程中，由于配位不良的氧原子杂化，伴随着尖晶石和岩盐的相变而产生的氧的释放。

最近，伊利诺斯大学芝加哥分校（University of Illinois at Chicago）和美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的研究人员联合在Advanced Energy Materials杂志上发表了一篇题为”Oxygen Release Degradation in Li-Ion Battery Cathode Materials: Mechanisms and Mitigating Approaches“的综述文章。第一作者为Soroosh Sharifi-Asl，Jun Lu、Khalil Amine和Reza Shahbazian-Yassar为共同通讯作者。

作者从两个方面总结了锂电的最新研究进展：

1）在层状、尖晶石、橄榄石结构和富锂正极中氧释放及结构退化机制。

2）提高正极材料的结构完整性并减少有害氧反应的工程和材料的设计方法。 

图2：研究由氧释放引起的正极材料从体级到纳米级退化的方法示意图。

1. 层状氧化物正极材料

由于充电电压高于4.6 V将会导致过氧化物(O₂)^2-的形成，氧气被释放或者质子插入正极结构中，因此层状氧化物正极材料的充电电压受制于O 2p能带顶部。高脱锂程度(高截止电压充电)可以促进部分位错的滑移，并为过渡金属迁移到Li八面体位置提供了条件，从而导致尖晶石相的形成。由于电化学引起的表面Li缺乏和正极颗粒中Li分布不均匀，导致尖晶石相的形成和氧的释放主要在颗粒的表面被观察到。

图3：LiCoO₂正极的氧释放机理。A-I）碳酸盐基电解质的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的LiCoO₂和Li的能级示意图；A-II）DEMS实验捕捉过充条件下氧释放的实验说明；B）LiCoO₂在循环过程中的表面退化和相变；C）热分析结果表明了活性物质表面积对Li_xCoO₂热分解程度的影响；D）原位EELS结果显示了比表面积对Li_xCoO₂热不稳定性的影响。

为了提高层状氧化物阴极材料的结构和热稳定性，材料的合金化被认为是较为有效的一种方法。其中，锂镍锰钴氧化物（NMC）和锂镍钴铝氧化物（NCA）材料是成功实现商业化的典例。NMC和NCA被认为是LiNiO₂，LiCoO₂和LiMnO₂的固溶体，与LiNiO₂和LiCoO₂相比，它们具有更优越的电化学性能和更高的热稳定性。这主要是因为NMC和NCA阴极材料中，氧化还原活性中心为镍离子和钴离子，过渡金属的氧化是通过氧化Ni²⁺ (NMC) 和Ni³⁺ (NCA) 转化为Ni⁴⁺，将Co³⁺氧化成Co⁴⁺，而锰离子和铝离子主要起结构稳定的作用。NMC/NCA阴极的结构降解机理可分为四类: 1)阳离子迁移和相变；2)氧释放反应；3）锂的重新分布与脱锂现象；4)晶粒内的裂纹和碎裂。

图4：NMC/NCA的结构退化和氧释放机制。A）阳离子迁移和结构重建示意图；B）时间分辨X射线衍射/质谱(TRXRD-MS)结果表明：结构重建与氧释放现象有关；C）过充NMC结构晶内裂纹形成的原子分辨率图像；D）NMC正极在晶界处产生的切应力导致正极颗粒颗粒间开裂的有限元模拟。

2. 尖晶石结构正极材料

尖晶石正极材料具有较高的能量密度、高离子/电子导电性，低成本和无毒等优势，是下一代大型储能系统的主要候选材料之一。限制这些正极材料广泛使用的主要挑战是高温下容量的快速衰减，锰溶解（锰离子在带电LMO粒子表面的Jahn-Teller畸变，随后在负极表面沉积）是问题的根源。锰的溶解也与氧释放反应有关。充电后，LMO结构失稳，结构变形导致Mn₃O₄ 相的形成。这种相变与氧释放及可溶性Mn²⁺离子的形成有关。尖晶石正极材料相对于层状材料也具有更好的热稳定性。

图5：尖晶石相正极中氧释放及结构退化示意图。A）LMO正极中锰的溶解机理示意图；B）LMO正极表面Mn₃O₄相的部分可逆形成与氧的释放反应；C）截止电压/热分解温度对尖晶石LMO正极氧释放程度和相变顺序影响的示意图；D）有序LNMO尖晶石正极的氧气释放起始温度较高，表明了有序结构比无序结构具有更好的热稳定性。

3. 富锂正极材料

当循环电压在2至4.8 V之间时，富锂阴的容量可达250 mA/g以上。该材料具有复杂的晶体结构，可有三种方式表示：1）具有原始(R3m)层状结构的固溶体，其中多余的锂离子占据过渡金属位置；2）C2/m Li₂MnO₃和R3m LiMO₂的纳米复合材料；3）单相固溶C2/m Li₂MnO₃相与随机Li/TM混合物。尽管富锂正极具有高容量特性，但由于容量保持能力差和电压衰减等原因，其工业利用尚未实现。

图6：描述了富锂正极材料与传统层状氧化物正极在容量、氧化还原反应和退化机理方面的差异。A）层状氧化物正极电压分布与电化学容量的对比图；B）一个富锂正极颗粒的单相单斜(C2/m)结构的原子分辨率图像；C）锂过量正极的局域原子配位图和电子带结构图：阴离子氧化还原反应；D）富锂正极相变序列和结构退化示意图。

4. 提高正极材料结构稳定性策略

提高锂离子电池正极结构稳定性主要通过两种方式，一种是通过对材料的化学组分改性，另外一种是包覆法。

锂电正极氧气释放反应和结构的不稳定性主要依赖于正极材料的化学组分。DFT模型表明了氧空位形成的能量是每个氧原子局部结合的过渡金属种类的函数。因此，改变正极的化学成分被认为是提高正极材料热稳定性和结构稳定性的一个有效解决方案。作为提高正极材料结构稳定性的一种方法，本文将化学成分改性分为三类进行了综述：1）掺杂法；2）化学梯度组分法；3）核壳结构。

图7：可提高正极材料结构稳定性的化学成分改性方法示意图。A）阳离子掺杂层状氧化物正极的原子结构；B）化学浓度梯度正极示意图；C）核壳正极结构示意图。

包覆法在稳定正极结构和提高正极热稳定性方面取得了显著进展。自从Cho等人在提高正极热稳定性方面取得突破性进展以来，已有多个研究小组研究了用于阻碍氧释放反应和提高正极材料结构稳定性的表面包覆方式来提高正极材料的热稳定性。本文从磷化膜、氧化膜以及其他包覆层三个方面对该方法进行了总结。

图8：可提高正极结构稳定性的包覆法示意图。A）磷酸盐包覆在层状氧化物正极颗粒上的示意图；B）氧化铝包覆对层状氧化物正极氧释放和结构稳定性影响的AIMD模拟结果；C）rGO包覆的示意图及其对正极材料物理性能的影响。

氧气的释放是一个发生在不同的条件下的复杂的多模态反应，并受许多参数的影响，例如SOC，尺寸和形态，化学成分，以及正极的原子排列。抑制氧释放反应有两种方法：表面包覆法和化学成分改性法。包覆方法已被证明在抑制氧释放和缓解锂离子电池热失控方面是非常有效的。然而，目前尚不清楚表面包覆的方式是否会阻碍体源氧的释放和控制正极材料的开裂和解体。此外，由于正极/包覆界面在电化学循环过程中膨胀收缩不均匀，包覆后的正极和芯壳正极在反复循环过程中极易发生分层和机械故障。另一方面，化学成分改性方法可以有效地抑制了氧在体和表面的演化反应。然而，正极材料的掺杂和合金化，与掺杂剂分布的均匀性和引入非活性掺杂离子导致的电化学性能衰退等挑战有关。

Oxygen Release Degradation in Li-Ion Battery Cathode Materials: Mechanisms and Mitigating Approaches; (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900551）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900551

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Y.Y. Liu

主编丨张哲旭