通讯作者：Hyungjun Kim、Ki Tae Nam、TaeghwanHyeon
通讯单位：韩国科学技术院、首尔大学、首尔基础科学研究所
非均相光催化剂可应用于制氢、CO2转化、水处理和有机合成等领域。在非均相光催化剂的研究中，助催化剂的电子能带结构及其与半导体吸光材料的相互作用在很大程度上决定了催化剂的活性和选择性。然而，由于很难从原子水平上控制助催化剂的负载位点和价态，故难以得到清晰的光催化机理。单原子催化剂(SAC)则提供了一个有利的平台：当孤立的单个原子锚定在载体上，通过调整局部原子配位环境即可实现独特的催化性能。然而，即便是对于单原子催化剂，想要在动态反应条件下确定局部原子构型和相应的催化途径仍然颇具挑战，特别是用浸渍法在氧化物载体上复合的单原子催化剂，与基底之间并没有特异的相互作用，因此单原子催化剂与基底结合的位点也相对随机。在此基础上，研究单原子催化剂的催化机制存在较大困难。
首尔基础科学研究所的Taeghwan Hyeon教授、首尔大学的Ki Tae Nam教授以及韩国科学技术院的Hyungjun Kim教授等人合作设计合成了一种均匀分散在TiO2基底上的单原子Cu催化剂（简记为Cu/TiO2）。Cu原子特异性地占据在空心TiO2纳米颗粒表面的Ti空位处，适用于研究动态光催化反应中原子级可逆和协同光活化过程。该工作以“Reversible and cooperative photoactivation of single-atom Cu/TiO2 photocatalysts”为题，在2019年4月发表在Nature Materials上。
1. 用DFT阐明了单原子Cu催化剂在TiO2 基底上的负载位点；
2. 单原子Cu/TiO2催化剂在光催化反应中发生了独特的光活化过程。
图1 Cu/TiO2的协同光活化循环。(a)Cu/TiO2薄膜在光活化循环各阶段的照片；(b)Cu/TiO2的光活化循环。
在光催化析氢反应中，单原子Cu/TiO2催化剂经历了独特的光活化过程（图1）。
在光照条件下，Cu/TiO2在氩气饱和的水-甲醇溶液（其体积比为3：1）中从白色变为黑色（图1a）。在斩光条件下，黑色Cu/TiO2的颜色不变，并在光照下高效产氢。值得注意的是，当已经变黑的Cu/TiO2在无光照条件下暴露在O2中时，颜色在几分钟内恢复到原始白色，即发生了催化剂的再生。图1b显示了完整的光活化循环。最初，单原子Cu/TiO2处于非活化状态（CT0状态），吸光后产生电子和空穴，并转化为光激发态（CT1状态）。光生电子从TiO2的导带转移到孤立铜原子的d轨道，额外的电荷通过氧的质子化补偿，导致孤立铜原子的价态变化（CT2状态）。铜d轨道上的被捕获电子诱导产生极化场，导致孤立铜原子周围的TiO2发生晶格畸变（CT3态）。得到的CT3状态具有完全不同的光电化学性质和显著增强的光催化产氢活性。最重要的是，在黑暗条件下将催化剂简单地暴露于O2中经历几分钟后，活化的CT3态很容易恢复到原始的CT0态。单原子Cu催化剂与TiO2基底之间的协同可逆相互作用不同于常规的非均相催化机制，而是更像酶和相关的仿生均相催化剂。
图2 单原子Cu催化剂位于TiO2基底上的特定位点。(a)锐钛矿TiO2(101)晶面上的单原子金属候选结合位点；(b)用于计算单原子Cu形成能的Born-Haber热力学循环(EF)：结合位点预备能(EP)+单原子结合能(EB)；(c)DFT计算单原子结合位点的Born-Haber能量；(d)改进的包覆-剥离工艺合成单原子Cu/TiO2光催化剂。
作者首先通过密度泛函理论(DFT)计算确定Cu原子在锐钛矿TiO2(101)晶面上最可能占据的位点。
利用Born-Haber循环将单原子催化剂的形成能(EF)简化为单原子结合位点预备能(EP)和单原子结合能(EB)之和，即EF=EP+EB（图2b）。基于计算结果，可以把结合位点分为两组：需要EP的和不需要EP的（图2c）。不需要EP的三个位点被归类为“表面结合位点”，而需要EP的两个结合位点被归类为“空位辅助位点”。DFT结果表明，合成过程由热力学驱动力控制，这使Cu原子与Ti空位结合而不是与O空位结合。因此，使用改进的包覆-烘烤-剥离工艺，能将单原子金属特异性的结合在TiO2表面最稳定的Ti空位上，其合成步骤如下:(1)通过溶胶-凝胶法在SiO2球形颗粒上包裹TiO2壳层；(2)在TiO2壳层上吸附含Cu2+前驱体；(3)再包裹一层SiO2；(4)900℃热处理；(5)刻蚀除去SiO2，得到单原子Cu/TiO2光催化剂。该方法能使Cu原子稳定嵌入空心TiO2纳米颗粒表面最稳定的Ti空位中。
图3 单原子催化剂的表征。Cu/TiO2的低(a)和高(b)倍TEM图像；(c)Cu/TiO2的STEM-EDS元素分布图；(d)Cu/TiO2的Cu K边XANES光谱；(e)Cu/TiO2在Ti和Cu K边EXAFS光谱分析；(f-i)[100]方向上Rh/TiO2的原子级表征：(f)锐钛矿TiO2的模拟HAADF-STEM图像；(g)球差校正的HAADF STEM原始图像和(h)滤波图像以及(i)相应的Rh/TiO2的快速傅里叶变换图谱。
TEM图像及EDS表明，Cu/TiO2尺寸约为5 nm，铜原子均匀分散在TiO2基底上。XANES光谱显示，初始状态下，白色Cu/TiO2薄膜中的铜为+2价。Cu K边的EXAFS光谱与Ti K边的EXAFS光谱非常相似，表明金属原子均位于Ti4+的位置，并且没有观察到与金属键相对应的特征峰。这种改进的包裹-烘烤-剥离工艺还适用于生产其他种类金属的单原子催化剂，包括Co、Fe、Ni、Cu、Rh等，并且金属原子仅占据TiO2纳米颗粒的Ti空位。
图4 Cu/TiO2的光催化产氢活性和光谱表征。(a)M/TiO2(0.75 wt％)的光催化产H2速率；(b)Cu/TiO2的光催化产氢速率随Cu负载量的变化；(c)Cu/TiO2(0.75 wt％)光催化产氢的稳定性测试；(d)Cu/TiO2(0.75 wt％)光照前后的紫外-可见吸收光谱；(e)Cu/TiO2的光催化产氢速率随时间的变化；(f)Cu/TiO2光照前后的荧光光谱。
使用甲醇作为空穴牺牲试剂，进行光催化产氢测试。在纯TiO2基底上负载Co、Fe、Ni、Cu和Rh单原子催化剂均能增强其光催化产氢活性。0.75 wt％Cu/TiO2在氩气饱和的水-甲醇溶液（其体积比为3：1）中能达到16.6 mmol g-1h-1的光催化产氢速率，并有良好的稳定性；当入射光波长为340 nm时，0.75 wt％Cu/TiO2的表观量子效率(AQE)为45.5％。CT0样品在~390 nm处和700 nm处的光吸收峰，分别对应于锐钛矿TiO2的带间跃迁和Cu的d-d跃迁，CT3样品在入射光波长为300-800 nm的范围内表现出非常强的吸收；光照后10分钟以内，产氢速率迅速增加，随后保持恒定，这一产氢速率（约10分钟）激活时间与薄膜颜色变化的时间恰好匹配。在初始CT0状态下，Cu/TiO2的荧光光谱几乎与纯TiO2的荧光光谱相同，这表明在光激活前不会发生电荷载流子的有效分离；当Cu/TiO2达到CT3状态后，荧光光谱强度明显下降。这表明初始白色Cu/TiO2处于休眠状态，原位产生的黑色Cu/TiO2才是光催化活性物种。
图5 利用光谱分析表征Cu/TiO2的光活化机理。(a)Cu/TiO2光照前后的Cu K边XANES光谱；(b)光活化后的Cu/TiO及通入O2后再生的Cu/TiO2的Cu K边缘XANES光谱；(c)Cu/TiO2在各状态下的低温X波段EPR谱；(d)WST-1溶液与初始Cu/TiO2和WST-1溶液与经过O2吹扫再生的Cu/TiO2之间的吸收光谱。
XANES结果表明，初始状态（CT0）的Cu/TiO2经光照后，在8982.1 eV处产生明显的肩峰，在8996.3 eV处的主峰减弱，表明高价的铜被光生电子还原。当光激活状态（CT3）的Cu/TiO2暴露在O2中，恢复到CT0状态使XANES光谱恢复到其原始状态。初始状态（CT0）的Cu/TiO2的EPR光谱显示出特征性的Cu2+信号，在光活化过程之后，CT3样品在EPR光谱中显示出两个不同的变化。首先，特征Cu2+信号完全消失，EPR和XANES结果显示，在光活化过程中Cu2+被还原为Cu1+。其次，出现了一个新的小信号，与先前报道的顺磁性Ti3+中心匹配良好。当CT3样品暴露于O2进行再生时，EPR光谱恢复到CT0状态的初始光谱。
为了确定Cu/TiO2再生过程中的电子转移步骤，该工作分别用四唑盐（记为WST-1溶液）和硫酸钛的水溶液检测O2还原CT3态Cu/TiO2时可能产生的超氧根离子和过氧根离子。比色分析表明，Cu/TiO2再生过程产生了超氧根离子，但未检测到过氧根离子。这表明Cu/TiO2的再生过程涉及O2分子与Cu/TiO2催化剂之间的单电子转移。总之，在Cu/TiO2的光活化过程中，所有Cu2+被还原为Cu+，并伴随少量的Ti4+还原为Ti3+；而在Cu/TiO2的再生过程中，O2被还原为O2–，并发生上述过程的逆过程。
图6 孤立Cu原子在Cu和TiO2协同作用中的作用。(a)DFT计算的Cu/TiO2的能带结构；(b)Cu/TiO2的原子结构，显示了Cu原子的dx2-y2（左）和dz2（右）轨道；(c)产生光电子的光激发过程示意图（左），Cu dz2反键状态及表面质子化（中间）和局部结构扭曲状态（右）。
DFT计算进一步阐明，占据Ti空位的Cu原子提供了具有dx2-y2和dz2特征的能级，这些能级位于TiO2的价带和导带之间。在光激发后（图6c，左），光生电子跃迁到Cu dz2状态并改变Cu原子的价态，并需要在表面上吸附质子以平衡表面电荷。由于Cu dz2状态具有轴向反键特性，在这种状态下的电子局域化通过将背面的氧配位从1.959 Å拉长到2.113 Å而导致晶格畸变，这不仅稳定了Cu附近的电子，而且引起了附近TiO2的晶格畸变。因此，我们可以得出结论，孤立的铜原子就像具有氧化还原活性的金属辅酶一样，在动态光催化过程中使局部TiO2晶格结构发生可逆的转变，并造成Cu/TiO2的光活化及再生过程。
总之，该研究以单原子Cu/TiO2催化剂作为模型催化剂，研究了Cu/TiO2的光催化循环，并侧重讨论了该催化剂的光活化及再生过程。在Cu/TiO2的光活化过程中，光生电子转移到Cu的dz2轨道上，并引起TiO2的晶格畸变，使TiO2由惰性转变为活性，表现出提高的光催化产氢活性。这类模型催化剂为单原子催化剂的设计和合成以及协同反应的研究提供了一个有力的平台，并突破了人类对于传统多相催化剂的认知。
【文献链接】
Reversible and cooperative photoactivation of single-atom Cu/TiO2 photocatalysts (Nat. Mater.，2019，DOI: 10.1038/s41563-019-0344-1)
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0344-1.
供稿丨深圳市清新电源研究院
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撰稿人丨简单
主编丨张哲旭
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