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电池从实验室到工业生产,你忽略了什么?

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【研究背景】

锂离子电池(LIBs)在消费电子市场取得了巨大成功,现在已成为运输和电力储能行业电气化的领先技术。随着LIB迅速接近其理论容量,急需将新电池的能量和功率密度提高到一个新的水平。在过去的十年中,实验室正在探索许多低成本,高容量的负极和正极材料。硅负极,锂硫和锂氧电池等技术由于其高理论容量和高能量密度而受到极大关注,然而,这种系统存在许多工程问题。纳米技术有望应对这些挑战,特别是在开发Si负极,基于转化反应的负极,锂金属电池和Li-S电池方面。纳米材料的使用也促进了电池化学研究的进展,如Li-O2,Na离子和Mg离子电池。这些研究不仅证明了从下一代电池概念中获得高性能的可能性,还提供了对其内在物理和化学性质以及电化学过程中动态结构转变的深入了解。纳米材料可以改善结构稳定性和电荷传输,但是在实际应用水平上进行测试时,许多概念会出现不足。最近学界已经开始研究负载量,电解液量和电压曲线等的影响,但这些努力有时是错误的。

【成果简介】

近期,美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授、Jun Lu教授与太平洋西北国家实验室Jun Liu教授合作在Nature Nanotechnology上发表题为“Bridging the academic and industrial metrics for next-generation practical batteries”的文章。电池塑造了现代世界。这一成功是学术界和工业界在过去几十年间密切合作的结果,最终导致可充电锂离子电池的出现和改进。随着应用变得越来越苛刻,商用电池性能的缓慢增长将会减缓电动汽车等重要技术的采用。然而,科学研究中包含许多描述具有优越性能的材料设计的报告。这些基于实验室的成就能够实现商业化,则会填补很大的空白。本文作者讨论了电池中一些测试参数,这些参数在学术文献中经常被忽略,但对实验室外的实际应用至关重要。通过描述负极能量密度,电压滞后,非活性电池组件质量和负极/正极质量比等指标,并为未来科学研究提出建议。通过这些指导原则将有助于实验室研究向下一代实用电池规模发展的转变。

【图文导读】

(1)电压

在任何电池系统中,总电压输出是正极和负极材料的平均充电和放电电位的差值。总能量输出与电池电压成比例,电池电压是通过从正极电压减去负极电压获得的。锂离子全电池的平均电压输出超过3.0 V,这是锂离子电池具有高能量输出的原因之一。当使用高表面积碳材料作为负极时,由于缺乏明确定义的晶格结构,不再发生锂离子嵌入机制。过去十年中,已经研究了许多纳米材料,包括高表面积的多孔碳,碳纳米管和石墨烯以及各种纳米结构金属氧化物作为锂离子电池的高容量负极材料。但是他们的电压曲线存在严重问题。在大多数情况下,锂离子可能是通过表面吸附或与表面缺陷的相互作用,导致高度倾斜的电压分布。因此,这些类型的材料脱锂电位远高于0.5 V,大部分容量存在于约1.5-3.0 V,远高于石墨电位。虽然增加的容量可能看起来有益,但这么高的充电电压,不利于实际应用。在电池领域,文献中通常仅报道电极材料的电化学性能,然而,能量密度是实际应用的关键参数,这是容量和电压的乘积。富锂和富锰类正极材料在明显高电压下产生高比容量,具有优异的基于容量的循环稳定性,但由于电压衰减现象,充电和放电电压以及能量密度在循环中会显著降低。

为避免陷入类似的陷阱,从典型的扣电池中提供合理、快速的能量密度预估很重要。对于正极,可通过相对于参比电极的相对电位容易且合理地估计能量密度。但用相同的方法估算负极材料是有困难的,因为平均电位越高,能量密度越低。为提供负极能量密度的有效估计,使用通用正极参考电位是有价值的。以该方式,由可逆容量和相对电位计算的能量密度来预测负极的电化学性能将更合适。通过计算,传统的石墨负极材料仍然可以与许多金属氧化物材料相比拟,即使后者具有更高的活性材料比容量。这种类型的度量可用于更精确地跨不同电极技术进行比较,以反映使用新材料的好处。

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图一 电压-能量密度

(a) 大规模人造石墨负极的不同平台都在0.5 V以下

(b) 当充电电压超过0.5 V时,石墨烯片的容量会继续升高;

(c) 富含锂和锰正极材料中的电压的衰减问题;

(d) 标准正极材料,不同负极材料的比容量和能量密度的比较。

(2)非活性材料电池组件

多年来,研究者一直关注基于活性材料的容量,尽管在低负载的薄电极中可以实现电池性能的有效提升,但是许多电化学性质和性能会随负载量的变化而变化。电池的电化学性质是由活性材料的高负载所决定的,因此需要强调高载量负载下的失效模式。例如Li-S电池中面负载量已成为关键参数。从早期系统研究可以看出,增加硫面负载量会导致性能下降。通过进一步的研究和技术改性,低负载和高负载Li-S电池之间的性能差距正在缓慢缩小,过去一年左右的结果发布达到令人惊喜的性能水平。虽然高负荷硫的进展很有希望,但其他非活性材料电池组件如电解质含量大多被忽略。在过去的几年里,对Li-S电池的研究已经开始关注电解质含量,一些高负载电极已经可以做到只含有低含量的电解质。精确的电解质含量在确定电池的总能量输出方面起着巨大的作用。为了在Li-S电池中实现高能量密度,目前报道的许多电解质含量是不切实际的。对于硫正极,电解质含量应低于3 ml/mg(E/S比),而文献中的大多数研究使用5-20 ml/mg电解质。不幸的是,E/S降低至小于5,Li-S电池电化学性能迅速降低。贫电解质下的溶解,沉淀和运输目前也知之甚少。研究表明,表面钝化会引起显著的过电位,这可能是贫电解质操作的限制问题之一。此外, Li负极对电解质消耗的负面影响比预计更严重。一些作者甚至声称,由于多硫化物在电解质中的固有溶解度极限,导致高过电位,Li-S电池不可能在贫电解质下提供可观的性能。

虽然贫电解质系统的确切失效机理仍有争议,但润湿已被认为是实现低E/S性能的控制因素之一。对于电池电极,将电解质注入过程描述为液体渗透到多孔介质中比浸润更准确和更直观。接触角不是液体渗透的唯一重要因素,另一个主要驱动力是压头,它由孔相对于重力方向的角度,大气压力和电解质的重量决定,这一因素还未在以往文献中讨论。关于LIB电池电极的电解质渗透现象的工作很少,而在Li-S和其他下一代电池技术领域尚未开展任何工作。除了电解质渗透,对 Li-S电池内孔体积的定量报道也缺乏相关研究。如果没有这些指标,在纽扣电池测试中发现的E/S比性能是否可在袋式电池中重复是值得怀疑的:袋式电池内部是否存在足够的体积以适应设计的E/S比。由于Li-金属负极通常在对称电池中进行测试,因此系统中的孔体积甚至比Li-S系统中更小。添加超过隔膜孔体积的电解质将极难在袋式电池中重复。为了解决这些问题,应报告隔膜与电极的类型和直径。

本文讨论的所有参数中,活性材料质量比通常表现为面积活性材料负载或电极中活性材料的百分比,这些并不能精确反应基础指标。通过观察Li-S电池,很明显最近的一些论文集中在高硫负载,而其他论文则集中在贫电解质上。然而,同时具有高硫负载和贫电解质极为罕见。其中一些工作确实存在,但性能通常限于不足100个周期循环和适度的电流密度。此外,同时考虑两者的工作中,许多都不是采用成熟的刮涂技术制作电极,它们要么在升高的温度下操作,要么降低电极中硫的含量。在Li-S中,电极中活性材料含量约为50-70%,远低于商业LIB。这些被忽略的参数代表了隐含但严重的缺点。在固态电解质中电解质与活性材料质量比也有相同的问题。电解质/活性材料比(> 5)是不理想的,较商业LIB差距大。在固态Li-S电池,硫含量降低至20-30%。低电解质含量,无论是液体还是固体,无疑会造成性能和工程技术难题。在研究新型电池时,测试许多电池的结果是以牺牲另一个关键参数为代价的。诸如在相对较低的面负载下测试低E/S或在低硫含量下测试高负载。为此,作者建议未来的工作应该关注非活性电池组件与活性材料的比例,以及电解质与活性材料比例,使测试结果标准化。

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图二  Li-S电池系统中测试参数

(a) 硫面负载量对Li-S电池比容量的影响,;

(b) Li-S电池不同硫负载和电解质含量的预计体积和能量密度;

(c) 2012至2017年部分Li-S电池文献的硫含量分布(%);

(d) 硫含量与电解质类型的分布。

(3)正负极配对

对报道新材料的文献而言,负极和正极的绝对容量配对(N/P比)很少讨论。例如,Li-S电池中使用的Li过量很少讨论。很明显,Li的质量将极大地影响最终的能量密度和电池的性能。相比之下,商业LIB中N/P比通常是确定测试参数的关键性能之一,N/P比通常决定了电池的循环寿命。正如Li-S电池中关于硫的面负载和E/S比的关注一样,作者希望下一代电池材料的研究可以收敛于N/P比。

不同的电池比较库仑效率其价值会有所不同。如Li-S电池的库仑效率不能以与商用石墨/LiCoO2 LIB相同的方式理解。这是因为多硫化物的穿梭将导致库仑效率降低,然而,由于穿梭导致的低库仑效率不能直接解读为系统中活性Li离子的减少。Li离子浓度的降低与金属Li的不可逆消耗量相关。简而言之,Li-S电池的库仑效率是可逆电荷的穿梭和不可逆电荷损失的总和。因此,Li负极和S正极的配对不能采用商业LIB的方法。同样,以库仑效率预测循环寿命的方法必须进行调整。虽然库仑效率通常被报告为锂金属电池的品质因数,但目前还未标准化哪种类型的库仑效率计算是正确的和应该使用的。最近,已经报道并比较了三种用于库仑效率计算的方法,这些方法略有不同,但可以强烈影响库仑效率的最终值。方法1以预设的上限和下限电压作为截止条件,将Li直接电镀和从Cu上剥离,然后通过平均剥离容量(Qs)与沉积容量(Qp)的比来计算库仑效率,由于Cu衬底上存在微量Cu2O的转化反应,该技术易于出错。方法2首先将初始量的Li镀到Cu上,然后进行与方法1类似的循环方案,其容量Qs基本上小于Qinit,从而避免了这个问题。在n个循环之后,从Cu中剥离所有剩余的Li,并且可以计算平均库仑效率,这种方式可以减轻副反应对初始容量的影响。我们会注意到Li金属负极的库仑效率开始较低,在几个循环后逐渐增加到稳定的更高值。方法1和方法2都计算出平均库仑效率,因此排除初始循环非常重要,虽然这些较低的初始值对于计算N/P比很重要,但它会使库仑效率值不太准确,无法预测循环寿命。方法3在采用方法1的循环方案之前进行高容量循环几圈。该方法在确定Li金属对称电池的库仑效率方面更准确。

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图三 评估库仑效率的三种实验方法的示意图。

(a) 方法1,通过Li金属沉积(Qp)和剥离(Qs)的平均值来计算库仑效率;

(b) 方法2,通过将Li的设定电容Qt电镀到Cu上,然后以容量Qs <Qt进行Li剥离和沉积测量库仑效率;

(c) 方法3,将Li沉积在Cu箔上后进行剥离,然后用过量的Li沉积(Qt)和与方法2相同的剥离和沉积循环法,在剥离结束后测量最终的Qs

(5)从实验室到工业应用

在确定和解决下一代电池系统的基本工程挑战之前,电池电极在循环前后或循环过程中的物理特性已被证明是有价值的。然而,许多技术它们的实验室规模和性质与最终的工业水平有很大差异。一个特别重要的参数是下一代LIB的安全性。目前,通常通过进行热差扫描法(DSC)或加速量热法(ARC)来测试和量化材料的安全性。但是这些技术不一定能反映工业应用的真实情况。通过DSC测量的放热起始温度通常用于量化材料或电极的热安全性。然而,DSC功率峰值不仅与材料的固有反应特性有关,而且与测试样品的规模有关。诸如电池材料的物理表征技术也不能完全代表真实的商业系统。透射电子显微镜下的材料研究不能假设与商业电池相同。即使许多研究人员用同步X射线衍射或吸附研究也会产生隐藏的实验误差,虽然它仍然优于非原位研究,但光束窗口会降低容量测量的准确性。

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图四 用于原位X射线衍射研究扣式电池的结构示意图,从左到右:X射线束穿透覆盖顶盖的聚合物薄膜,其中有孔穿过,具有穿孔的垫片,反电极,聚合物电池隔膜,工作电极和底盖,用聚合物薄膜密封的钻孔。X射线穿透Li,隔膜和包括集电极的工作电极。

【展望】

Table 1 报告参数的建议

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池研究的当前趋势使实用性概念成为人们关注的焦点。Li-S领域的研究人员特别关注测试参数,如负载量和电解质与硫的比例等。然而,研究界一般忽略或误解了一些重要参数。考虑实验室规模,在弄清楚表1列出的参数之前,任何扩大电池技术的方案是不明智的。原材料可用性或成本等明显因素通常在文献中有所提及,但存在可疑。以Li-S电池为案,通常引用的元素硫的低成本是众所周知的,并且是促进其研究的主要动机之一,但硫只是其中一个组成部分,其他成分如Li金属, LiTFSI和LiFSI比商业LIB的对应物昂贵得多。Li-S电池的成本很可能轻易地超过商用LIB。幸运的是,减少LiTFSI和Li金属的使用与分别降低E/S和N/P比密切相关,这对于Li-S电池研究非常重要。

电极的制造对于新电池系统的原型设计和最终商业化至关重要。为此,提供直接替代材料而不是改变整个电池制造过程有助于工业支持。不使用卷对卷制造的电极设计将更难实现。如固态电解质系统的机械脆性,脆性电解质很可能需要电池制造过程的完全再加工,这为其商业化设置了进一步的障碍。最后作者强调,大多数讨论的参数都很重要,因为本文所讨论的电池技术接近其商业化。

【文献信息】

Bridging the academic and industrial metrics for next-generation practical batteries (Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/s41565-019-0371-8)

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0371-8

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭


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