AM综述：Fe基电催化剂ORR研究进展

【研究背景】

开发可替代化石燃料的新能源对于应对不断增长的全球能源需求与面临的环境问题至关重要。氢燃料是储存能量的有前景的方式，可以通过燃料电池中的直接电化学转换以高效率转化为电能，副产物也仅仅产生水。当前燃料电池技术的一个重要缺点是缓慢的氧还原反应（ORR），且需要高含量铂族金属（PGM）作为电催化剂。因此开发高效稳定且低成本的非铂系电催化剂是当前研究热点之一。

【成果一览】

近日，洛斯阿拉莫斯国家实验室的Piotr Zelenay教授团队在Advanced Materials期刊发表了题为”Progress in the Development of Fe-Based PGM-Free Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction”的综述。该文章综述了近期Fe基电催化剂在氧还原反应（ORR）的研究成果。

【图文导读】

1.早期非铂系金属电催化剂

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图1 Co（II）离子在热处理的聚丙烯腈基催化剂中的作用

要点解读

早期用于ORR的非铂系电催化剂要追溯到19世纪60年代。当时Jasinski报道了金属螯合物–钴酞菁（CoPc）在碱性条件下具有ORR活性，之后也接连报道了具有不同的中心原子（Fe，Co，Ni，Cu），以及不同的过渡金属（Me）的复合物结构（Me-N₄，Me-N₂O₂，Me-N₂S₂，Me-O₄，Me-S₄）。

Yeager等通过热处理聚丙烯腈（PAN）和高表面积碳获得的催化剂在碱性和酸性电解质中表现出有良好的ORR活性（如图1）。这些Me-N_x、Me_x-N_y结构仍然是许多非铂系电催化剂在ORR中的活性位点。Yeager小组工作中最重要的发现是证实了并非只有金属复合物前驱体才能产生具有ORR活性的催化剂；这表明含氮聚合物、过渡金属盐和用于合成碳载体的前驱体均可用于合成ORR电催化剂。

2.非铂系金属电催化剂的活性与结构

2.1复合物前驱体热解制备Fe-N-C电催化剂的研究进展

要点解读

关于从不同前驱体热解合成的Fe和Co电催化剂的最新进展，可参考Gewirth等人的文章，作者列出了各种合成方法以及催化剂在碱性和酸性条件下产生的半波电位。另外，Singh等人发表了一篇关于合成时需要边缘吡啶氮的合成方法。然而，大多数报道的合成方法仅描述催化剂的热解合成，而不提供对活性位点密度及催化剂结构的调控方法。这些性质对于实现合理设计非铂系电催化剂至关重要。

2.2非铂系催化剂结构

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图2 ZIF-8衍生的催化剂改善燃料电池的活性

要点解读

Proietti等提出了通过使用金属-有机骨架（MOF）作为催化剂前驱体对碳纳米结构的调控（如图2）。用沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）代替常规使用的商业炭黑载体，实现了H₂-O₂燃料电池性能的显着改善，最大功率密度约为0.9 W cm^-2。相比之下，使用ZIF-8合成的催化剂具有更多限定几何形状的催化剂颗粒（类似于原始ZIF-8微晶的催化剂颗粒）。此外，ZIF-8衍生的催化剂含有许多直径约50nm的孔，通过这些孔可以促进氧和水的传质过程。

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图 3 ZIF-8对Fe-N-CF催化剂形态、孔隙率和燃料电池性能的影响。

要点解读

基于ZIF的电催化剂，微孔主要通过热解过程中的热转化产生，由热解的咪唑盐产生的N/C位点密集地填充。这些基于MOF合成的催化剂的活性位点是其中分散的Fe原子。因此，作者利用静电纺丝催化剂纤维制造大孔结构，在催化剂纤维内生成微孔，并掺入ZIF-8（如图3）。

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图 4 催化剂形态对H₂-空气燃料电池性能的影响

要点解读

根据Dodelet和Liu的研究结果，通过合成具有分层孔结构的材料在H₂-空气燃料电池的性能取得了显着的提升（如图4）。合成方法包括使用牺牲模板法、含双氮的前驱体、反应性气体法和金属-有机骨架的方法。

2.3合理设计非铂系电催化剂

Fe原子分散以实现活性位点的最大密度以及形成分层孔结构可有效改善非铂系电催化剂的性能。

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图5 双金属MOF法合成的Co-N-C材料合成示意图及性能对比

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图6 表面活性剂辅助法合成的Fe/NG催化剂形貌及性能表征

要点解读

文献报道了一种无载体的Zn_0.8Co_0.2（MeIM）₂-（ZIF-8）双金属MOF材料的合成方法，其中以Zn在空间上隔离Co，防止Co原子在热解过程中烧结成纳米颗粒，同时Zn蒸汽还能增大催化剂表面积，从而协同提高催化活性（如图5）。基于MOF的方法可有效获得精细的孔结构和相对高浓度的Fe-N_x成分，从而摆脱了传统的非铂系催化剂的复杂多相合成方法。

除了MOF法，还可通过表面活性剂辅助的方法合成原子高分散的催化剂（如图6）。该方法可用于研究Fe原子的分散与催化活性的相关性。

2.4调控催化剂层结构以改善MEA性能

在过去几年中，一些研究小组报告了通过改善层级孔结构可增强的H₂-空气燃料电池的性能。非铂系电催化剂（高负载量）的ORR活性接近低铂含量催化剂的ORR活性，并且MEA性能的优化对于改善燃料电池性能也是非常重要的。

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图7 离子聚合物覆盖多孔碳示意图及最佳性能对应催化剂层优化流程图

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图8 CL电导与EW之间的关系

Malko等人提供了一种使用电化学阻抗谱（EIS）评估催化剂层（CL）中最佳离子聚合物负载量的方法（如图7a-d），在H₂/N₂（阳极/阴极）中获得的EIS谱在高频区域出现45°线区域，可判断催化剂上离子聚合物的最佳覆盖率。基于这些发现，Malko等人提出了从EIS中获得最佳I/C比（图7e）。与Malko等人所证明的相似，Banham等也提出了一种改善非铂系MEA性能的方法。从EIS获得的CL电导和离子聚合物的EW之间存在线性关系（如图8）。

3.非铂系催化剂活性位点

通过X射线光谱技术和量子化学建模技术（如密度泛函理论）等方法确定吡啶氮与石墨平面的金属中心的配位是通过间接/非原位方法得到的。过渡金属被认为是活性位点，或是产生缺陷的必要因素。

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图9 （CM+PANI）-Fe-C催化剂的电子显微镜图和EEL光谱

要点解读

Chung等人使用高分辨电子显微镜在（CM+PANI）-Fe-C催化剂中找到了FeN₄成分（如图9）。研究发现在碳相（纤维和石墨烯片）中存在分散的Fe原子，在纤维相上观察到更高密度（图9b），在各个石墨烯片的重叠蜂窝晶格中更容易表征单个Fe原子（图9c）。在使用高分辨率EELS分析这些单个原子时，证明了在每个Fe原子周围均存在N原子，且比率为1:4，即为FeN₄。

3.1 X射线光谱表征

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图10 催化剂中Fe的K边吸收XANES光谱

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图11 不同电势下Fe-N-C催化剂（PVAG-Fe）：在Fe K边的Δμ光谱；Fe–N/O配位数；键长

要点解读

在目前用于非铂系催化剂活性位点鉴定的表征技术中，最常见且最主要的技术（也是Fe特异性的）是XAS（Fe K-edge），Mössbauer光谱和核共振振动光谱（NVRS）。如图10，Tylus等报道的一项研究表明，在Fe-N-C催化剂中Fe 的K边缘XANES光谱中向高能量方向移动，对应于在0.7-0.9 V范围内电化学Fe氧化还原对Fe²⁺/Fe³⁺。

表面吸附在非铂系催化剂活性位点上的性质也可通过XAS技术表征（如图11）。Tylus等发现来自水活化的羟基物种（OH^–）存在于Fe-N₄位点，表明在Fe-N₄活性位点，O₂和通过水活化形成的氧化物质存在竞争。

3.2 Mössbauer谱与核共振振动光谱

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图12 Fe-N-C电催化剂在除去Fe纳米颗粒之前和之后的Mössbauer谱

要点解读

Mössbauer谱是一种通过检测⁵⁷Fe原子核能量状态的微小变化来研究价态和配位类型的技术，同时可用于鉴定Fe物种。如图12，纯化除去结晶Fe纳米颗粒之前和之后所得到的Fe-N-C电催化剂的Mössbauer谱。

NRVS是一种原子/核特异性技术，基于Mössbauer效应，用于探测Fe原子核的振动模式。

3.3用于活性位点鉴定的分子探针

虽然FeN₄被认为是许多非铂系的电催化剂中的活性位点，但它对CO的亲和力差，因此CO可用作非铂系电催化剂的“标准”分子表面探针。这种探针可以实现所谓的“敲除研究”，其中去活化探针分子“敲除”给定活性位点的活性，这提供了关于位点的数量和周转频率等有价值信息。同时，理想的分子探针应该能够形成稳定的化合物并且可以通过电化学剥离以原位方法鉴定和对活性位点进行定量。

4.非铂系催化剂的活性位点模型-Fe-N_x位点的演化模型

对ORR活性位点结构的了解有助于有针对性的设计具有丰富活性位点的非铂系电催化剂。目前理论上一些关于非铂系催化剂ORR活性尚未解决的问题包括：(1) 过渡金属物种的作用和配位环境对活性、稳定性等的影响；(2)碳材料的作用，与活性位点的位置关系对活性、稳定性等的影响；(3) 配体和活性位点中毒剂的作用。

这三个考虑因素都将改变催化剂的局部化学环境，导致局部电子结构的改变，从而改变ORR活性。通过模型的建立将活性与结构相关联，在原子尺度上研究这些问题，以便更有针对性的进一步改进催化剂活性，使这些材料成为铂系材料的合适替代品。

5.Fe基非铂系电催化剂的稳定性

除了活性位点的确定，电催化剂的稳定性（耐受性）同样是亟待解决的难题。如前所述，与铂系电催化剂不同，非铂系催化剂已被证明对燃料电池硬件中常见的所有污染物和杂质以及氢气和空气具有高耐受性。典型的污染物包括醇类和其他有机物，一氧化碳，硫氧化物，以及无机和有机阴离子。而非铂系电催化剂失效机理如图13。失效机制分为：(1) 活性位点的失效，(2) 催化剂和催化剂层结构的失效

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