由于MoS2成本较低，且具有较高的催化活性和稳定性，在电催化析氢反应中是一种很有前景的催化剂。大量的实验和理论研究表明，通过掺杂不同过渡金属、引入S空位、采用应变工程等策略，可成功设计MoS2负载的单原子催化剂。尽管如此，MoS2却较少用作OER电催化剂。这是由于阴离子S2-与非活性阳离子对含氧中间体的吸附作用较弱。因此，向MoS2表面引入高效的活性位点，并对这些活性位点的电子结构进行调整，可以获得较高的OER活性。目前两种广为接受的OER催化机制，即吸附质演化机制(AEM)和晶格氧介导机制(LOM)，难以用于调控MoS2结构，实现高效的OER反应。这是由于AEM过程中的氧化物种(OH*、OOH*和O*)易与MoS2中的S2-形成强化学键，使O2脱附更困难。此外，MoS2没有晶格氧，不能通过LOM机制设计OER催化剂。因此，形成不同的催化位点对探索新的催化机理具有重要的意义。
中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军团队设计并合成了3d过渡金属(3d-TM)与氧原子共掺杂的MoS2 (记为3d-TMO6@MoS2)，其中3d过渡金属原子与氧原子构成了六配位结构(TM= Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe和Co)或三配位结构(TM=Ni, Cu和Zn)。原位拉曼光谱研究表明，在OER过程中，随着氧中间体的吸附，这些六配位结构自动转变为四配位结构。该过程不仅有利于暴露活性位点，而且优化了金属–氧结合强度。该工作以“Dynamic Coordination Transformation of Active Site in Single-Atom MoS2 Catalyst for Boosted Oxygen Evolution Catalysis”为题发表在Energy & Environmental Science上。
（1） 设计并合成了3d过渡金属与氧原子共掺杂的MoS2。
（2） 随着含氧中间体的吸附，六配位的TMs被诱导转化为四配位结构。该动态演变有利于暴露活性位点及增强其特定轨道A1′对含氧中间体的吸附效果。
图1 提升MoS2的OER活性
(a) Mo离子与O离子构成的三棱柱(D3h)和三角锥(C3v)结构，以及不同配位环境下d轨道的晶体场分裂。
(b) 在零电极电位，IrO2(110) 、MoS2以及理想催化剂的OER自由能图。
最稳定的MoS2相属于P63/mmc点群，其中6个S原子与1个Mo原子形成三棱柱配位。在具有D3h点群的三棱柱中，五面体的Mo被6个带负电荷的S包围，产生静电相互作用。由于晶体场效应，静电场将五面体Mo的d轨道分裂为一个低能级A1‘轨道和四个高能级E‘/E”轨道。每个阳离子的d轨道分裂共同导致了窄d带的形成，并与宽的sp带发生离子或共价相互作用，形成了MoS2完整的能带结构。
根据轨道对称守恒定律，A1‘的空或半占据的dz2轨道通常与OH*，OOH*以及O*有杂化作用。然而，如图1a所示，低能级的A1‘轨道被两个电子占据。因此，调整最低能量的未占据轨道对提高金属-氧键合强度具有重要意义。通过比较MoS2和理想催化剂的决速步骤(图1b)，作者发现MoS2对OH*和OOH*的吸附太弱，导致高的OER过电位。这是由于表面的S2-离子与这些含氧中间体之间存在弱的杂化效应。因此，可以通过设计MoS2的单原子结构来调控MoS2的局部结构，调控含氧中间体的吸附。其中，MoS2单层晶格中的[TM-O6]三棱柱具有灵活的结构，其六配位[TMO6]可以转化为三配位[TM–O3]。在[TM–O3]结构中，TM暴露在外，能吸附分子。电子结构分析表明，dz2轨道转变为未占据轨道，并与含氧中间体的pz轨道形成强的结合键。
图2 OX@MoS2和3d-TMO6@MoS2的结构和稳定性
(a) OX@MoS2和3d-TMO6@MoS2的原子结构。
(b) 掺杂态MoS2 (OX@MoS2)中，结合能随氧原子数目的变化。
(c) 3d-TMO6@MoS2 (TM=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)中，形成能随3d过渡金属价电子数目的变化。
图2a展示了单个过渡金属原子和不同数量的氧原子共掺杂在2H-MoS2中的结构。不同数量的氧原子掺杂的MoS2(记为OX@MoS2)的结合能如图2b所示。相比之下，Mo-O的结合强度大于Mo-S，说明O取代S在热力学上更有利。而且六个氧原子掺杂的MoS2具有最大的结合能。如图2c-d，所有TM掺杂结构的形成能均为负，说明其在热力学上是可行的。
图3 在零电极电位下，TMO6@MoS2的[TMO6]/[TMO3]配位能的变化，以及FeO6@MoS2和Cu O6@MoS2电催化OER的自由能图。
(a) TMO6@MoS2中，TM原子由[TMO6]配位向[TMO3]配位转变的能量变化。
(b) 在OER过程中，[TMO6]/[TMO3]配位对OH*吸附能的影响。
(c) 在零电极电位下，FeO6@MoS2催化OER的自由能图。
(d) 在零电极电位下，CuO6@MoS2催化OER的自由能图。
基于热力学第一性原理计算，作者进一步评估了在不同单原子催化剂3d-TMO6@MoS2存在下的OER活性。图3c-d给出了六配位和三配位结构的两种催化剂FeO6@MoS2和CuO6@MoS2的催化反应步骤。在FeO6@MoS2中，随着OH*的靠近，Fe原子从六配位转变为四配位。这种四配位结构在OOH*和O*吸附时仍保持不变，而没有回到六配位结构。O2脱附后，Fe原子会回到热力学能最低的三棱柱结构。其电催化OER过电位是0.54 eV，明显较低。从六配位到四配位再回到六配位的动态催化机制是实现低过电位的重要途径。对于CuO6@MoS2，其能量最低的结构是三配位的[CuO3]，其中Cu离子暴露在外，具有良好的催化效果。因此，在CuO6@MoS2存在下的OER催化机制中，没有发现类似FeO6@MoS2的动态配位转化。经计算，CuO6@MoS2的理论过电位为1.39 eV，比FeO6@MoS2高0.85 eV。
图4 3d-TMO6@MoS2的OER反应机理、理论和实验过电位。
(a) FeO6@MoS2电催化OER的反应机理及其活性位点的动态演变。
(b) 由CuO6@MoS2电催化的OER遵循AEM机理。
(c) 3d-TMO6@MoS2(TM= Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)的理论OER过电位。
(d) 理论计算和实验得到的OER过电位。
如图4a所示，初始六配位结构中，活性TMs通过吸附氧中间体(OH*/ O*/ OOH*)转变为四配位结构。在氧脱附后，它们自动回到最初的六配位。相反，3d-TMO6@MoS2(TM=Ni, Cu和Zn)的催化机理是一个静态过程，TMs始终保持在三配位(图4b)。这种新的动态催化机理在控制反应势垒和稳定催化结构方面具有重要作用。如图4c所示，TMO6@MoS2(TM=Mn, Fe和Co)的OER性能超过IrO2(110)。图4d表明，作者计算的催化活性与实测结果在性质上是一致的。
图5 FeO6@MoS2和CuO6@MoS2的分子动力学(MD)模拟和投影态密度(PDOS)。
(a) FeO6@MoS2吸附OH*前后的PDOS。
(b) CuO6@MoS2吸附OH*前后的PDOS。
(c) 用MD模拟O2解吸过程中FeO6@MoS2各原子的总均方位移(TMSD)，温度300K。
(d) 用MD模拟O2解吸过程中CuO6@MoS2各原子的TMSD，温度300K。
如图5a-b所示为两种催化剂的PDOS图。作者发现位于A1‘轨道的TM原子在增强OH*的吸附强度方面发挥着重要作用。FeO6@MoS2的A1‘轨道占据费米能级，而CuO6@MoS2的E‘轨道占据费米能级。在吸附OH*后，这些活性态消失或变弱。作者采用分子动力学(MD)模拟方法研究了FeO6@MoS2和CuO6@MoS2的动力学稳定性。如图5c-d所示，在300K温度下，FeO6@MoS2和CuO6@MoS2的扩散系数分别为1.80 10-8m2/s和4.21 10-8m2/s。这说明在氧脱附过程中，Fe和Cu原子没有在晶格中迁移。分析局域结构，发现Fe和Cu原子在六配位结构和三配位结构之间发生了迁移。
本文设计并合成了3d过渡金属单原子(3d-TM)与六个氧原子共掺杂的MoS2 催化剂 (记为3d-TMO6@MoS2)，具有六配位结构(TM= Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co)和三配位结构(TM=Ni、Cu和Zn)。随着氧中间体的接近，这些六配位结构自动转化为四配位结构。这种动态催化机理不仅有利于活性位点的暴露，而且优化了金属–氧结合强度。实验证实Fe O6@MoS2催化剂在OER过程中经历了从[TMO6]到[TMO3]的结构转变。该催化剂在10 mA cm-2的电流密度下，表现出0.18 V的OER过电位以及优异的结构稳定性。本工作为深入理解过渡金属卤族化合物的单原子催化结构和调控单原子位点的催化活性提供了思路。
Dynamic Coordination Transformation of Active Site in Single-Atom MoS2 Catalyst for Boosted Oxygen Evolution Catalysis. (Energy Environ. Sci. 2022, DOI: 10.1039/D1EE02750F)
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE02750F
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