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DFT催化干货丨计算模拟如何探究催化剂的稳定性?

DFT催化干货丨计算模拟如何探究催化剂的稳定性?

催化剂的稳定性系催化剂的两个关键属性之一。图1给出了Pt/C催化剂在电化学条件下氧化还原性能衰减的机理:氧还原之中间物种H2O2的氧化、载体与Pt腐蚀性溶解、再沉积,迁移、团聚等,致使催化剂性能逐渐衰退下降,工作寿命缩短、可靠性降低。

DFT催化干货丨计算模拟如何探究催化剂的稳定性?

图1. Pt/C纳米催化剂电化学活性表面积降低机理示意图

选用比碳更耐蚀且与金属催化剂有强相互作用的载体是提高催化剂稳定性的有效方法之一。碳黑载体(简称XC-72R),有着高比表面积且含有大量的缺陷和不饱和键,极易被氧化,形成新表面缺陷,从而导致其担载的贵金属催化剂的迁移团聚。高度石墨化新型纳米结构碳载体,如碳纳米管(CNTs)、纳米碳纤维(CNFs)、石墨烯、有序介孔碳(OMC)、碳纳米卷(CNCs)和碳纳米角(SWNHs)等,可有效缓解碳腐蚀。

高度石墨化碳载体可缓解碳腐蚀,但其表面呈现化学惰性,没有足够数量的活性位点可锚定Pt的前驱体或Pt颗粒。而传统方法(例如浸渍法)很难将金属催化剂成功分散在碳载体上,载量较高的Pt尤为困难。为解决此问题,通过强酸氧化处理在石墨化碳载体的表面引入极性氧基团,以提高前驱体的吸附。然而,这些极性基团又正是载体腐蚀破坏的缘由,由此导致整个石墨化碳载体的腐蚀,催化剂稳定性降低。

重庆大学魏子栋课题组以碳纳米管(CNTs)载体,利用巯基(-SH)与Pt颗粒间的相互作用进一步增强催化剂的稳定性。1500周期循环伏安老化实验后,Pt/pristine-CNTs和Pt/COOH-CNTs催化剂的ECSA分别下降了48.1%和81.3%,而Pt/SH-CNTs催化剂的ECSA仅减少了22.3%。密度泛函理论研究揭示SH-CNTs的巯基S原子d空轨道参与成键,与s、p轨道杂化后可与多个原子成键,在锚定金属催化剂的同时,还能够与碳成键,保持CNTs的完美构型,因而呈现了优异的耐腐蚀性。同时—SH与Pt间强相互作用,抑制了Pt的迁移(Pt在SH-CNTs上的迁移活化能增加,如图2),降低了Pt的d带中心,有效提高了Pt纳米颗粒的氧化电势。

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图2. Pt簇分别在SH-SWCNTs(A)和OH-SWCNTs(B)上的迁移反应能

蒙脱土(MMT)负载Pd在酸性条件下显示出很好的氧还原活性和稳定性。密度泛函理论计算表明,载体蒙脱土中AlO6的O原子与Pd形成Pd-O(AlO6)结构,可有效地锚定Pd,PDOS也证实AlO6中O原子p轨道与Pd的d轨道有最大重叠,吸附后均发生离域且向低能级方向移动(图3)。含氧物种氧化MMT缺陷位的Si时,SiO2四面体结构发生重构,形成稳定的Pd-O(SiO4)结构,并进一步锚定Pd,增强了Pt/MMT的稳定性。MMT在有效锚定Pd的同时,MMT-Pd间的相互作用使Pd的d轨道电子发生离域,d带中心负移,从吸附前的-1.16eV负移到吸附后的-1.84eV(如图3所示),对中间物种O的吸附减弱,易脱附释放出更多的活性位点,进而催化活性增强。

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图3. Pd5与MMT成键前后的分态密度图

因此,有效利用较高稳定性、高抗腐蚀性的载体与催化剂间的强相互作用,可再提升催化剂的抗氧化、抗团聚性能,增强催化剂稳定性。

参考文献:

1.  Li L, Chen S G, Wei Z D, et al. Experimental and DFT study of thiol-stabilized Pt/CNTs catalysts[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(48): 16581-16587.

2.  Chen S, Wei Z, Guo L, et al. Enhanced dispersion and durability of Pt nanoparticles on a thiolated CNT support[J]. Chemical Communications, 2011, 47(39): 10984-10986.

3.  李莉, 魏子栋. 电化学催化的密度泛函研究[J]. 电化学, 2014, 20(4): 307-315.

4. Xia M, Ding W, Xiong K, et al. Anchoring effect of exfoliated-montmorillonite-supported Pd catalyst for the oxygen reduction reaction[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(20): 10581-10588.

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