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超细纯聚苯胺纳米纤维的水凝胶:氧化剂模板制备法和超级电容器应用

超细纯聚苯胺纳米纤维的水凝胶:氧化剂模板制备法和超级电容器应用

【引言】

导电聚合物(CP),例如聚吡咯(PPY),聚苯胺(PANI),和聚3,4-亚乙基二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT),由于其高度可调的电学和电化学性质而引起了广泛的关注。从理论上讲,将CP制备成水凝胶,赋予材料大表面积,柔软和生物相容性表面,以及高电解质渗透性等特性。因此,CP水凝胶可成为制造对电导率和扩散性同时有要求的高性能器件的理想选择,例如超级电容器,电化学传感器和受控药物传递系统。然而,受限于制备方法的缺乏,CP水凝胶难以得到广泛应用。由于PPY和PANI等CP因其主链刚性较强,而几乎不溶于常用的溶剂,所以通过溶液中交联CP实现凝胶化的路线很难获得CP凝胶。因此,溶液相中的原位聚合反应是目前制备CP水凝胶的主流方法。一般而言,CP的原位聚合通常生成沉淀而不是水凝胶,因为凝胶并非是不亲溶剂的CP的热力学稳定形式。为了促进凝胶化,此前的工作中人们通常以非常高的浓度水平(> 5wt%)进行聚合反应,或者在聚合体系中加入其他模板,如水凝胶,大分子或纳米材料,以使得CP水凝胶动力学稳定。然而高浓度聚合反应通常会产生大量的CP聚集体,这会降低所获得的水凝胶的比表面积和透过性,且额外的模板将不可避免地降低水凝胶的电学性质。目前一个具有挑战性的目标就是探索可靠的方法来制造具有优异微观结构和电子性质的纯CP水凝胶,这对于许多应用而言至关重要。


【成果简介】

近日,厦门大学白华副教授、姜源副教授和葛东涛教授(共同通讯作者)在国际期刊ACS Nano上合作发表相关论文“A Hydrogel of Ultrathin Pure Polyaniline Nanofibers: Oxidant-Templating Preparation and Supercapacitor Application”。平行第一作者为周堃和贺媛。研究人员利用五氧化二钒水合纳米线作为氧化剂和牺牲模板,开发了一种快速原位聚合方法制备纯聚苯胺(PANI)水凝胶。在原位聚合产生了由超细PANI纳米纤维组成的网络,并且这些PANI纳米纤维的大长径比允许以1.03重量%的低固体含量形成水凝胶。由于超细纤维特殊的化学和微观结构,用作超级电容器电极的PANI水凝胶显示出636 F g-1的高比电容,倍率性能和良好的循环稳定性(10,000次循环后约83%的电容保持率)。该方法还扩展到制备聚吡咯和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)水凝胶。这种模板聚合方法代表了一种合理的导电聚合物网络设计策略,可以很容易地集成到高性能器件或功能复合材料的进一步平台中。


【图文解析】


超细纯聚苯胺纳米纤维的水凝胶:氧化剂模板制备法和超级电容器应用图1.制造纯PANI水凝胶路线的示意图。

超细纯聚苯胺纳米纤维的水凝胶:氧化剂模板制备法和超级电容器应用图2.(A)V2O5·nH2O纳米线分散体(左)和PANI水凝胶的数码照片(右)。(B)不同形状的PANI水凝胶的照片。(C)V2O5·nH2O的TEM图像纳米线。(D)样品PHG-2的流变行为。(E)拉曼光谱冻干的PHG-2和V2O5·nH2O纳米线。(F)样品PHG-2的FT-IR光谱。(G)冻干的PANI水凝胶的EDX谱。(H)冻干的PANI水凝胶的SEM图像(PHG-2)。(I-J)PANI水凝胶的TEM图像。

超细纯聚苯胺纳米纤维的水凝胶:氧化剂模板制备法和超级电容器应用

图3.(A)V2O5·nH2O分散体和相应的冻干块的照片。(B)冻干的V2O5·nH2O分散体的SEM图像。(C)通过将苯胺酸性溶液与过硫酸铵混合制备的PANI悬浮液的照片。(D)(C)中的PANI悬浮液冻干后的SEM图像。

超细纯聚苯胺纳米纤维的水凝胶:氧化剂模板制备法和超级电容器应用

图4.PHG-2的容性性能(A)不同扫描时PHG-2的CV曲线率。(B)PHG-2在不同电流密度下的GCD曲线。(C)PHG-2和PANI薄膜在不同的电流密度。(D)PHG-2电极的奈奎斯特图,频率范围101〜105Hz。(E)PHG-2和PANI膜在10000次循环时的电容量保持率。(F)10000次循环后PHG-2和PANI膜的IR降变化。当前密度在(E)和(F)中:32.9A/g用于PANI膜和35A/g用于PHG-2。

 

【总结与展望】

综上所述,我们报道了一种简便的氧化剂模板化方法,以V2O5·nH2O纳米线为氧化剂和牺牲模板制备纯PANI和其他CP水凝胶。V2O5·nH2O纳米线的超大长径比使我们能够制备固含量较低(~1 wt%)的PANI水凝胶,由超细PANI纳米纤维构成的高孔隙网络赋予水凝胶优异的性能。PANI水凝胶具有很高的比电容,在2.0 A/g可达636 F/g,在25.0 A/g时为626 F/g。同时,它可以在10,000次循环后具有83.3%的电容保持率。该方法为制造导电聚合物水凝胶提供了途径,可用于能量存储,传感器和生物医学等领域。鉴于凝胶的良好力学性能,这种方法还可以作为一种加工导电聚合物的技术。


聚苯胺水凝胶的制备。不同体积分数(0.43体积%,0.72体积%和0.9体积%)的V2O5·nH2O纳米线分散液表示为溶液A。通过将0.4mL苯胺与39.6 mL去离子水混合来制备溶液B。为制备PANI水凝胶,溶液A与溶液B以一定的体积比混合,剧烈震荡混合物5秒,静置3小时。PANI水凝胶可在10秒内形成。依次用0.1M HCl和去离子水透析凝胶,以除去杂质。

 

基金支持

作者感谢国家自然科学基金的支持(21303144,21705135,21741104和21503175)和中央高校基本科研业务费专项资金资助(20720180066)。


Kun Zhou, Yuan He, Qingchi Xu, Qin’e Zhang, An’an Zhou, Zihao Lu, Li-Kun Yang, Yuan Jiang, Dongtao Ge, Xiang Yang Liu, and Hua Bai,A Hydrogel ofUltrathin Pure Polyaniline Nanofibers: Oxidant-Templating Preparation and Supercapacitor Application 2018ACS NanoDOI:10.1021/acsnano.8b02055.


【团队介绍】

白华本科和博士毕业于清华大学化学系,师从石高全教授。主要从事石墨烯及二维材料、导电聚合物、能源转化与存储方向的研究,作为通讯作者在Adv. Mater.,Energy Environ. Sci.,ASC Nano等学术期刊发表论文80余篇,SCI引用9000余次。2014年获得教育部自然科学一等奖(排名第三),2016年获国家自然科学二等奖(排名第四)。白华副教授团队近期在石墨烯/导电聚合物超级电容器领域取得了一系列研究成果。开发了连续电化学沉积的方法制备聚苯胺/石墨烯复合材料(J. Mater. Chem. 2012, 22, 20968-20976),并利用原位聚合的方法制备了聚对苯二酚/石墨烯复合材料,首次将具有超高理论比容量的聚对苯二酚用于电容器储能(J. Mater. Chem. A 2015, 3,16033-16035)。团队还在给出了解决活性电解质增强超级电容器自放电的策略,设计了基于铜离子电解质的新器件(Energy Environ. Sci. 2014, 7,1750-1759),并据此提出了聚合物活性电解质的新概念(J. Mater. Chem. A 2014, 2,10526-10531),以解决自放电问题。近期该团队提出了相分离复合电极材料的新结构,通过控制聚苯胺在材料内的分布,实现了聚苯胺/石墨烯复合电极材料超高倍率性能(Adv. Mater. 2016, 28, 10211-10216);还通过详细的电化学和光谱研究,揭示了聚苯胺/石墨烯复合材料具有高于理论容量这一普遍现象的原因,为设计相关电极材料提供了理论依据(Energy. Environ. Sci. 2017, 10,2372)。最近设计了溶液自组装的方法获得了分子级别均匀复合的聚苯胺石墨烯复合材料,进一步提高了电极的性能(Energy. Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/C8EE00078F)。

 

姜源本科与硕士分别毕业于山东大学化学与化工学院和南京大学化学化工学院,并于德国Max Planck Institute of Colloids and Interfaces取得胶体化学博士学位,师从Markus Antonietti教授及HelmutCölfen博士。在Massachusetts Institute of Technology化工系与Allan S. Myerson教授和BernhardtL. Trout做博士后合作研究,后加入厦门大学材料学院。作为第一作者或通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater, Chem. Sci.,Macromolecules, Langmuir, Cryst. Growth Des.等杂志发表多篇文章。姜源课题组研究兴趣集中在探索代表性介观结构的可控制备。通过设计低维胶体颗粒组装(水合五氧化二钒、纳米纤维素、氧化石墨烯、碳纳米管等)或碳酸钙仿生矿化路线,制备特定介观结构(组装体:凝胶、微囊泡、膜、乳液、泡沫等;仿生矿物:棱柱、多层、夹板、大孔等),并实现优异的结构功能。实验室亦对低维颗粒组装及仿生矿化过程进行离位及原位动力学研究,以期对上述过程的机理获得合理认识。创造和开发新颖有效的介观结构设计路线将为新一代高级材料制备提供方法论和模型体系,为亟待解决的一些能源、健康、环保相关的社会问题提供可持续的解决方案。

 

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