研究背景
金属有机骨架（MOF）具有高的表面积的特点，由有机配体连接的规则金属节点阵列组成，已经广泛应用于水收集，气体储存，气体分离和催化等领域。目前，该领域的研究主要集中在有序结晶的MOF材料上。然而，在这个“软晶体”系列中，人们逐渐认识到其他不寻常的物理特性。
与MOF类似的硅酸盐和其他矿物质在P-T（温度-压力）空间中的稳定边界的研究已经得到很好地建立。高P、高T条件下SiO2显示七种晶型，多种亚稳态多孔相，两种多晶相和复杂的熔融曲线。尽管MOF材料与之存在明显的化学差异，但MOF材料中也可以找到类似物。例如，基于SiO4和AlO4四面体单元的沸石和沸石咪唑酯骨架（ZIFs），可以形成基于ZnN4四面体单元的低密度网络。在相对较高的P和T时，ZIF和沸石都保持其微孔性，在更高的P和T条件下则会引起相变和熔化。这种MOF液相形成的玻璃是无定形的，并且保留了母体MOF的化学连接性和组成。因此，通过固态转变和熔体淬火来理解MOF玻璃的形成非常重要。除了独特的内部结构，通过MOF粉末熔融铸造和热压制造复杂的MOF玻璃的途径使得MOF玻璃也引起了人们极大的兴趣。
成果简介
近期，剑桥大学Thomas D. Bennett教授（通讯作者）在Nature Materials上发表题为“Pressure promoted low-temperature melting of metal–organic frameworks”的论文。作者对ZIF进行压力和温度相关关系的研究，根据MOF液体在较高压力下的行为，构建了MOF系统的P-T相图。本文选择ZIF-62 MOF材料作为研究对象，为了绘制ZIF-62的P-T相图，同时结合原位粉末X射线衍射、光学显微镜和非原位电子显微镜进行观测。此外作者还进行了恒压第一原理分子动力学模拟（FPMD），以探究分子水平下压力相关性的关系。
图文导读
图一 ZIF-67晶体结构与实验装置
(a-b) ZIF-62的结构和特征构建单元；
(c) 高压实验的膜驱动DAC示意图；
(d) 水冷真空容器，包含电阻加热的膜驱动DAC以及X射线准直器组件的一部分。
☆ 构建ZIF-62的P-T相图
如图一所示，采用电阻加热膜驱动金刚石砧座电池（DAC）用于研究ZIF-62分别在常压至8 GPa和常温至450 °C P-T范围内的相稳定性。将ZIF-62样品与高纯度硅油一起加到DAC中，作为非渗透性的压力传递介质。用三个单独的同步加速器和PXRD进行P-T条件下ZIF-62晶体的原位表征。通过观察衍射峰的损失来跟踪ZIF-62的非晶化。得到ZIF-62的结晶，固体-无定形和液体的稳定场如图二所示。最后通过淬火后的形貌来区分固态非晶化和熔融体。
图二 ZIF-62实验推断的P-T相
(a) 蓝色为ZIF-62晶体的稳定场，深红色和浅红色分别为具有高、低密度的高P和高T非晶相，黄色为液态ZIF-62的相场；
(b-d) ZIF-62三个主相的SEM图像，分别对应ZIF-62的三个相：晶体相，高P非晶相，(5GPa，440℃淬火)和高T熔融相（3.4GPa，420℃淬火）。
☆ 晶体到固态非晶边界
常压下，ZIF-62在320 ℃左右会发生温度诱导的非晶化。在高压下，MOF骨架在约5 GPa下发生非晶化。对ZIF-62弹性性能的分子动力学模拟突出了ZIF-62结构的稳定性，实验结果发现ZIF-62中P-和T-诱导的非晶化具有不同的性质。ZIF-62在高压下的非晶化是可逆的，而高温下的非晶化是不可逆的。在P-T空间中，晶体到固体-非晶态转变的变化梯度表明存在不同密度的高P和高T非晶相。
图三 ZIF-62在P-T空间中的结构演变
(a) 结晶ZIF-62的晶胞体积与P和T的函数关系;
(b) 真空下的热膨胀变化曲线；
(c) 环境压力下熔融的ZIF-62玻璃对CO2的气体吸附等温线。
☆ 固态非晶到液体边界
在常压下，约430 ℃时，ZIF-62的熔点可用热差（DSC）观测。在约2至3.5 GPa高压下的熔点可肉眼观察。常压至2 GPa范围内，熔化曲线的斜率为负，表明固相密度低于液相密度； 大于2 GPa时，固相密度比液相密度高。
图四 Zn-N距离和Zn-N解离动力学平均力的势能
(a) ZIF-62的FPMD在1200 K，0.1至5 GPa下获得的Zn-N距离相关的平均力的势能（PMF）；
(b) 给定Zn-N键的解离时间与压力的函数关系。
☆ 结构演变
ZIF-62晶体中温度和压力相关的晶格参数由同步加速器和PXRD测得，图三为P-T空间中ZIF-62的晶胞体积。从室温加热到270 ℃后的线性热体积膨胀与模拟计算结果一致，表明ZIF的体积坍塌在270 ℃与320 ℃之间。由于转变为更高密度的相，晶胞会发生崩塌。
科学界已经发现结晶的前躯体和熔融淬火玻璃之间的Zn-N缔合实际上是相同的。尽管永久的多孔玻璃很少见，但是的确存在。MOF玻璃就可以永久地接触进入的客体分子，如CO2和CH4。气体等温吸附线用于表征在常压下处于熔点时候ZIF-62的孔，此时的玻璃称为agZIF-62。ZIF-62在77 K时吸收H2，在273 K吸收CO2，在77 K时，扩散限制了N2分子的进入。在273 K对CO2的吸收来确认agZIF-62的永久孔隙度，在1 bar的压力下吸附度为20.1 ml STP g-1。
结合中子总散射数据和正电子湮没寿命光谱的FPMD计算结果表明，ZIF-4的液相和淬火玻璃相都保持与晶体相似的多孔特性。高压，熔融状态的ZIF-62的非原位拉曼光谱与原始的晶体MOF相似，所有拉曼模式都与声子频率观察到有机连接体的内部模式一致。将ZIF-4进行高压，高温同步加速器实验。常压下， ZIF-4在约250 ℃，320 ℃和580 ℃分别发生非晶化，重结晶生成致密的ZIF-zni相以及熔融相。然而，施加压力会导致非晶化和重结晶温度分别降低至<200 ℃和~250 ℃，并且在低于Tm的高压下可以观察到熔化现象，这一结果表明压力诱导的低温熔化现象的可转移性。
☆ 分子模拟
基于量子化学密度泛函理论分别对ZIF-4和ZIF-62进行了FPMD模拟以对压力下ZIF熔化过程的演变进行微观和热力学分析。FPMD模拟分析表明，ZIF熔化基本上不受压力的影响，而在千兆帕斯卡范围内施加压力会影响系统的动力学和热力学。图四描绘了ZIF-62在各种压力下的FPMD模拟计算得到的Zn-N配位的平均力势。当压力从0.1 GPa增加到5 GPa时，自由能垒明显减少，这可能与加压时Im-Zn-Im角度的软化有关，已经证明这是压力诱导的MOF非晶化的驱动力。多孔骨架在加压时的协调软化意味着在施加压力时熔化在热力学上变得更容易，从而导致P-T空间中ZIF-62熔化曲线的斜率为负。这种压力诱导使熔点降低可以推广到其他MOF材料中。ZIF和沸石之间的化学性质存在很大差异，相比Si-O相互作用Zn-N键合作用相对较弱，而Zn-N键比有机离子液体中存在的相互作用更强，从而导致ZIF熔点更高，产生不同的熔化机制。离子液体的熔化其组分是完全构象自由，表现出熔融盐结构，但ZIF的熔化不会导致Zn2+中心与Zn(Im)4碎片。
将原位PXRD和光学显微镜与热力学分析做出ZIF-4和ZIF-62的P-T相图。展示了液相的稳定场如何在增加压力的情况下向较低温度延伸，为开发新型MOF玻璃提供了有力指导。作者还证明了agZIF-62的永久孔隙度，有望应用于多孔玻璃的研究。为在高压下热熔形成液态MOF以合成各种非晶MOF提供途径。对P-T空间研究还提供了关于各个阶段MOF的稳定性与这些阶段之间转换的基本信息。高P和高T下，非晶MOF各相之间的密度对比证实了不同的非晶化机制，揭示了在两个非晶相和结晶态之间存在共存点。最后，同时在高P和高T下进行MOF研究，将聚合物化学与矿物学联系了起来。用于矿物学研究的工具已经适用于MOF领域，这为MOF研究提供了新的视角。
文献信息
Pressure promoted low-temperature melting of metal–organic frameworks (Nature Materials. DOI: 10.1038/s41563-019-0317-4)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0317-4
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨隐耀潜行
主编丨张哲旭
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