湘潭大学AFM 同步调控富锂正极材料表面的相结构和化学成分

【前沿部分】

锂离子电池富锂正极材料由于其高于250mAh/g的放电比容量而备受关注，其高容量的获得主要来源于层状Li2MnO3组分在首次充电中的激活过程。然而，该过程可引起材料表面的结构和化学组分的变化，从而造成电池倍率性能不足，容量和电压衰退严重等问题阻碍其商业化步伐。因此，对富锂正极材料进行表面改性尤为重要。传统的表面包覆和表面酸处理一定程度改善了富锂正极材料的电化学性能，但是存在包覆层材料本身是电化学惰性，酸处理后同时造成对主体结构的破坏等问题。此外，采用沉积法在富锂材料表面形成一层尖晶石包覆层，通过尖晶石具有稳定的3D隧道结构改善离子扩散速率，但是这些方法仍然难以做到尖晶石相的精准调控。另外一方面，富锂正极材料中的化学成分，比如Mn，Ni和Co等金属元素的比例与分布同样对电池的性能造成很大影响。特别是，Ni元素既可提供高的放电比容量又因高价镍离子易与电解液发生副反应而影响材料的循环等性能。因此，如何可控改善富锂正极材料的表面性质，同时精准调控表面相结构和化学成分而提高材料性能尤为重要。

近日，湘潭大学杨秀康副教授和王先友教授团队同步实现富锂正极材料表面的相结构和化学成分的调控。基于氨水与Ni2+强的配位反应，采用氨水简单的处理碳酸盐前驱体，从而形成表面贫Ni的前驱体；进而通过高温化学锂化反应，自诱导形成表面尖晶石相、内部层状结构的富锂正极材料。此外，氨水处理碳酸盐前驱体形成的表面贫Ni也保持在最终的正极材料中，从而实现了表面相结构和化学成分的同步调控。这种特殊的表面赋予以下功能：1）3D尖晶石相可供锂离子快速传输又提高表面稳定性；2）表面尖晶石相与内部层状结构之间形成相渐变过渡层，从而减少电荷转移阻抗；3）表面贫Ni减少与电解液的副反应，进一步提高材料表面稳定性。基于上述功能的协同作用，这种表面改性的富锂正极材料表现出优异的倍率特性和循环稳定性。该工作发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上（影响因子：13.325）

【核心内容】

通过氨水对碳酸盐前驱体进行处理，未处理和处理不同时间对颗粒形貌的影响如图1所示。处理时间为5和10min，颗粒表面无明显变化，但处理时长超过20min，颗粒表面明显不同，球形形貌也遭到破坏；此外，通过XRD测试，氨水处理对前驱体的晶体结构没有明显影响。

图1 （a）未用氨水处理和氨水处理（b）5min，（c）10min，（d）20min，（e）40min的碳酸盐前驱体的SEM图；（f）碳酸盐前驱体的XRD图谱。

图1为未用氨水处理和氨水处理10min的碳酸盐前驱体的EDS面扫描分析。可知，氨水处理时间10min后，碳酸盐颗粒表面的Ni含量降低了，说明氨水与碳酸盐表面的Ni2+发生配位反应，氨水与碳酸盐表面的Mn2+和Co2+无明显化学反应。

图2 （a）未用氨水处理和 （b）氨水处理10 min的碳酸盐前驱体的EDS面扫描图

将前驱体进一步高温锂化得到富锂正极材料，其形貌如图3所示。氨水处理5和10min所得到的富锂正极材料与原材料保持良好的球形形貌。而氨水处理时间过长后，所制备的正极材料表面明显变化，特别是处理时间为40min所得到的样品球形形貌明显坍塌。此外，EDS表面线扫描显示，氨水处理10min所得到的富锂正极材料LMNC10表面的Ni含量明显低于原材料LMNC表面的Ni含量。

图3（a）未改性的和 （b-c）表面改性的富锂正极材料的SEM图；（f） LMNC和表面改性的LMNC10样品的EDS线扫描图。

XRD和拉曼测试显示，如图4显示，随着氨水处理时间的延长，所得到的富锂正极材料中尖晶石相越明显，说明氨水处理引起前驱体表面成分变化后，通过进一步锂化反应可自诱导形成尖晶石相。

图4 （a,b）所制备富锂正极材料的XRD图谱；(c) 样品LMNC和 (d) LMNC10的XRD精修图谱；(e) 标准尖晶石结构的XRD图谱；(f) 所制备的富锂正极材料的拉曼图谱。

    TEM和相应的FFT分析发现（图5），原材料LMNC表面是明显的层状结构，而改性的LMNC10颗粒表面最外层为尖晶石相，接着一层过渡层，内部为层状结构，形成了“尖晶石-过渡相-层状”的相渐变表层。

图5 （a）原材料LMNC和（b,c）改性LMNC10的TEM和相应的FFT图。

综述所述，通过氨水处理前驱体后，再经过高温锂化反应得到的富锂正极材料，表面的Ni含量相对降低，同时自诱导形成一层相渐变表层。因此，实现了同步调控富锂正极材料表面的相结构和化学成分。基于这一特殊的表面层，得到的富锂正极材料具有优异的电化学性能。

图6 （a）所制备的富锂正极材料组装成锂离子半电池的首次充放电曲线和（b）对应的容量微分曲线；（c）样品LMNC和（d）LMNC10的前三次循环伏安曲线。

图7（a）所制备的富锂正极材料组装成锂离子半电池的在0.5C倍率下的循环性能图和 （b）对应的中值电压循环图；（c）样品LMNC和 （d） LMNC10的不同循环次数的充放电曲线；(e)电池在2C倍率下的循环性能图；(e) 电池的倍率性能图。

材料制备过程

首先采用水热法制备出碳酸盐前驱体Mn0.6Ni0.2Co0.2CO3，再通过一定浓度的氨水对其进行处理，处理时间分别为5min，10min，20min和40min。将未处理和氨水处理的前驱体预烧成氧化物，再经过混锂过程，最后在750℃下煅烧12h得到所需的富锂正极材料。

Bing Wu, Xiukang Yang, Xia Jiang, Yi Zhang, Hongbo Shu, Ping Gao, Li Liu, Xianyou Wang, Synchronous Tailoring Surface Structure and Chemical Composition of Li-Rich-Layered Oxide for High-Energy Lithium-Ion Batteries, Adv. Funt. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201803392