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功能化中空多层纳米碳球可控合成

功能化中空多层纳米碳球可控合成

中空碳纳米(HCNs)结构由于其特殊结构和功能特点,使其在能量存储、生物制药、吸附与催化等领域具有极大潜力,随着需求的急速增加,迫切的需要一种成本低并且可靠的合成方案。目前中空碳纳米结构的合成依靠模板法,将合适的碳前体(大多是聚合物)沉积在可移除的基底上,虽然这种方法可以直接生成中空结构,但是操作步骤繁琐,产品产量低,限制了其使用潜力,而且在这个过程中多会使用一些危险化学试剂,因此从科学和技术的观点来说,需要发展一种可以从分子水平上进行设计和功能化的中空碳纳米结构的合成方案,并且深入探究高度功能化和复杂性纳米结构生成机理。近日,中国科学院大学的万立骏院士和曹安民研究员以3-AF树脂为例,论证了通过控制它们的生长动力学可以实现聚合物组分在单一纳米颗粒内的位置特异性分布,从而可以制备精确控制其形状特征的中空碳结构。

功能化中空多层纳米碳球可控合成

图1.a,b)3-AF固态纳米球的SEM和TEM图像;c)经过选择性溶解后的3-AF纳米球的TEM图像;d-i)多次生长的多壳中空3-AF纳米球;j)中空3-AF结构的合成示意图


作者以3-氨基苯酚(3-AP)/甲醛(3-AF)树脂为例,通过调控分子和环境变量来控制其生长动力学,获得了外表均一、但内部化学组成复杂的纳米结构。在3-AF内部实现了不同聚合物的位置特异性分布,可以将其转化多种HCNs结构,并且可以精确的控制其腔体、形态、结构和孔隙度。对3-AF粒子结构变化和形成机理的研究,为构建其它不同的中空碳结构提供了一个理论基础,并且揭示了单一纳米颗粒和化学组成的复杂性质。

功能化中空多层纳米碳球可控合成

图2.通过控制生长动力学制备不同形状中空结构的合成示意图

 

这些外表均匀但内部成分不同的HCNs虽然很难直接区分出来,但可以利用不同分子量的聚合物的溶解能力不同的这一特点由合适的试剂鉴别出来,并且可以通过改变丙酮/水的比例来控制空腔的大小。以预制的单壳中空纳米球为种子,可以开始第二轮的生长-去除过程,从而获得多壳中空纳米球。这种操作方案简单,在结构复杂性增加的同时可以使我们精确的合成所需结构,从制得的7层壳碳纳米球充分的证明了这种方法的可靠性。 

随后以具有代表性的3S-HCNs样品(三壳体)为例,研究了HCNs作为钾离子电池负极的电化学性能。值得注意的是与固态碳纳米球相比,这种HCNs结构极大地提高了电池性能。在28mA/g(0.1C)下其可逆容量达到了298mAh/g,首次容量衰减非常少,衰减原因与SEI膜的形成有关。在一系列的HCNs材料中,其不可逆容量并没有随着壳数增加而增加,3S-HCNs表现出最优的倍率性能。循环稳定性能,3S-HCNs在2C的倍率下经过100次循环后,表现出了212mAh/g的容量,容量衰减率仅有5%展现出前所未有的高容量和非凡的稳定性,这是由于其独特的腔体结构可以快速的进行K+的脱嵌。虽然已经确定了多壳结构有助于更高的可逆容量,这可能与表面/界面金属离子存储机制有关,但也应该注意到HCNs的电荷转移内阻也在增加,所以壳数要控制在一定范围之内才最为有利

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图3. HCNs在钾离子电池中的应用。a) 3S-HCNs在0.1C电流密度下的充放电曲线,b-d) 倍率性能、电化学阻抗图谱、2C电流密度下的循环性能。


总而言之,作者通过调控单个聚合物纳米粒子的内在化学性质,将单个纳米粒子转化为有效的合成策略,可以用于合成大量的中空碳体系结构。

  

De-Shan Bin, Zi-Xiang Chi, Yutao Li, Ke Zhang, Xinzheng Yang, Yong-Gang Sun, Jun-Yu Piao, An-Min Cao, Li-Jun Wan, Controlling the Compositional Chemistry in Single Nanoparticles for Functional Hollow Carbon Nanospheres, J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07027.

 

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