武汉理工大学&台湾大学AFM：单原子Pd修饰的石墨相氮化碳用于高效光催化制氢

背景介绍：

负载助催化剂是提高光催化性能的一种非常有效的方法。在各种助催化剂中，贵金属如Pt和Pd已经被证明是用于光催化制氢的高效助催化剂。然而，贵金属助催化剂的稀缺和昂贵价格限制了其实际应用。因此，需要找到有效的方法尽可能减少其负载量同时保持其高效率。其中单原子负载可使金属催化剂的原子效率最大化，是一种十分有效的策略。近年来，单原子催化剂的研究逐步出现于催化加氢，电催化氧还原和光催化制氢等领域的研究之中。合适的载体对稳定单个金属原子具有重要的作用，具有孤对电子和空腔结构的石墨相氮化碳（g-CN）正是一种理想的单原子金属催化剂载体。对于一些层状材料来说，层间内建电场可以引导电子定向快速转移。但g-CN层间的范德华力较弱，并不利于层间的电子转移。为获得高效的光生电荷转移效率，需要在g-CN层间和表面提供一种驱动力来促进光生电荷定向转移，使其快速到达表面活性位点。

成果简介：

最近，武汉理工大学余家国教授团队和台湾大学陈浩铭教授团队合作，在Advanced Functional Materials期刊上发表了题为“Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。该工作通过浸渍热扩散-光还原的方法同时在g-CN层间嵌入和表面锚定单原子Pd。一方面利用层间桥联的Pd原子构建电子快速传输的垂直通道，促进光生电子从体相向表面转移；另一方面利用表面锚定的Pd原子形成靶向活性位进一步捕获电子用于质子还原反应。这种协同作用使得g-CN材料在有效减少金属助催化剂负载量的同时，获得了高效稳定的光催化制氢活性。

图文要点：

图1. a) Pd/g-CN结构概念图。b) Pd/g-CN的 HOMO/LUMO计算。c) Pd/g-CN上H₂O分子的吸附能的计算。

要点：理论计算表明，Pd能稳定存在于g-CN表面和层间，并且影响其局域电子分布和能带结构。由此产生的层间内建电场有利于电子在层间的传输。而表面Pd原子既能够捕获光生电子，又促进了对反应物分子的吸附。

图2. 超薄g-CN纳米片的a) FESEM，b) TEM，和c) AFM表征。d）Pd/g-CN和Pd箔参比样品的FT-EXAFS图谱。

图3. Pd/g-CN的a) TEM，b) 球差校正HAADF-STEM和c) EDS mapping图像。

图4. a) 超薄g-CN纳米片和Pd/g-CN的XRD慢扫图谱。 b) 超薄g-CN纳米片和Pd/g-CN的紫外可见漫反射光谱。 c) Ar⁺溅射前后Pd/g-CN中的Pd 3d高分辨XPS图谱。d) Pd/g-CN和Pd箔参比样品的XANES图谱。

要点：超薄g-CN纳米片的约为2.2 nm，即6~7层厚度，有利于上述Pd/g-CN结构的构建。TEM、EXAFS、XANES、XPS等分析表明Pd原子稳定地存在于表面和层间。其中表面主要为金属态Pd，通过Pd–N键锚定。层间主要为离子态Pd，通过Pd–N和Pd–C键稳定。

图5. 超薄g-CN纳米片，Pd/g-CN和Pt/g-CN对比样品的a) 电化学阻抗图谱。 b)稳态PL光谱。 c) 时间分辨PL光谱。

要点：电化学阻抗图谱、稳态PL和时间分辨PL光谱分析表明，Pd引入超薄g-CN纳米片后，显著改善了g-CN的层间和表面电子传导能力，有效抑制了光生电子和空穴的复合，促进了光生电子的快速转移。这是因为同时存在于层间和表面的Pd原子导致的物理结构和电子结构变化，为光生电荷的定向转移提供了垂直的传输通道和内在驱动力，引导电子从体相迁移到表面，然后迁移到表面Pd原子。

图6. a) 超薄g-CN纳米片，Pd/g-CN和Pt g-CN的光催化产氢活性。b) Pd/g-CN光催化产氢稳定性测试。

要点：经优化后的单原子Pd（0.11 wt%）修饰的g-CN光催化产氢速率为6688 μmol g^–1 h^–1，在420 nm的表观量子效率为4%，优于常规方法Pt（0.96 wt%）修饰的g-CN。测试条件为：模拟太阳光、10 vol%三乙醇胺水溶液。

团队简介：

余家国教授团队主要从事半导体光催化材料、光催化分解水产氢、光催化CO₂还原、室内空气净化等方面的研究工作。团队负责人为国家杰出青年基金获得者、武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室余家国教授。团队已在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国内外期刊上发表SCI收录论文400余篇，研究成果获得2014年国家自然科学二等奖。

陈浩铭教授团队主要从事原位表征技术开发、应用于光电催化材料、光电催化分解水产氢和氧、电催化CO₂还原等方面的研究工作。团队已在Nature Commun. 、J. Am. Chem. Soc. 、Adv. Mater. 等国际期刊上发表SCI收录论文60余篇。

文献链接：

Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802169.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201802169