东华大学胡俊青教授：利用枝状异质结构提高镍钴硫基混合储能装置性能

近期，伦敦大学学院何冠杰博士、Ivan P. Parkin教授及东华大学胡俊青教授（三人共同通讯）在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“A Dendritic Nickel Cobalt Sulfde Nanostructure for Alkaline Battery Electrodes”的文章，文章第一作者为上海工程技术大学李文尧副教授。文章报道了一种利用水热及退火处理的方法制备枝状NiCo₂S₄@NiCo₂S₄分层异质结构的材料。这种内部中空结构为电解质扩散及离子传输提供了有利条件，同时也可以缓冲在充放电过程中体积的变化；此外，这种分层异质结构还可以较大地提高材料比表面积，提高储能能力，极大地促进核壳间电荷的传输。实验结果表明，利用此材料制备的电极有很高的放电比容量（4.43 mAh cm^-2, 240 mA cm^-2电流密度下），优异的倍率性能以及较高的稳定性。

研究背景

随着人们对可持续能源及可再生能源需求的不断增加，电能储存技术正变得越来越重要。超级电容器及锂离子电池（LIBs）虽然已得到广泛的关注与研究，然而，超级电容器却存在着能量密度较低的问题，LIBs虽然可以提供较高的能量密度，但是功率密度相对较低。因此，兼具有高能量密度与功率密度的新型混合储能系统（可充电碱性电池 RABs）已经被定义并被认为是很有发展前景的储能设施。

镍钴基纳米材料由于储量丰富，容量高，可逆性好，已经被广泛应用于LIBs及RABs，并且在储能性能上已经取得了很大的进步。然而其面积比容量的提升，倍率性能及循环稳定性仍然有很大的挑战。为了提高Ni-Co-S体系的电化学性能，实验设计了多步水热过程制备了具有交联网状多孔分层异质结构的NiCo₂S₄@NiCo₂S₄材料，并进行了相关的试验表征及测试。

图文导读

图1.（a）实验步骤示意图，（b）NiCo₂S₄的（111）面，（c）NiCo₂S₄的（100）面，灰球，蓝球，黄球分别代表镍，钴，硫原子。

采用直接在基底上生成自支撑纳米材料的方法，利用多步水热及硫化过程，形成多孔分层异质结构的NiCo₂S₄@NiCo₂S₄材料，此结构也可以提供更大的表面积以利于活性材料与电解质的充分接触以及电子和物质的运输。

图2. NiCo₂O₄的XRD谱图，（b-d）NiCo₂O₄纳米棒从低倍到高倍的SEM图，（e）单根NiCo₂O₄纳米棒的TEM图，（f）NiCo₂O₄纳米棒的栅格解析图，内插图展示了其在傅里叶变换模式下的谱图。

从上图表征结果可以看出多孔结构NiCo₂O₄纳米棒晶体已成功制备。XRD结果显示NiCo₂O₄晶体对应JCPDS NO.73-1702 PDF卡片；SEM显示出NiCo₂O₄纳米棒长约几微米，宽约100纳米；TEM显示出，退火后NiCo₂O₄纳米棒表面出现多孔结构。

图3. （a,b）低倍及高倍条件下NiCo₂O₄@ NiCo₂O₄分层纳米结构的SEM图，（c）NiCo₂O₄@ NiCo₂O₄分层纳米结构的TEM图，（d）NiCo₂O₄纳米片的高分辨透射图，内插图展示了其在傅里叶变换模式下的谱图。

    从上图结果可以看出高密度的NiCo₂O₄纳米棒结构仍保持不变，大量NiCo₂O₄纳米片包裹在纳米棒外，具有分层纳米异质结构的NiCo₂O₄@ NiCo₂O₄材料已成功制备。

图4. （a-c）从低倍到高倍条件下NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构的SEM图，（d,e）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构的TEM及高分辨透射图，（f）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构的EDX谱图，（g-i）Ni2p,Co2p,S2p的XPS谱图。

    上图表征结果可以看出经过硫化过程，NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄材料制备成功，材料仍然保持分层异质结构，NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄的核壳结构晶面相互匹配，可增强其键和能力，为表现优异的电化学行为提供可能。

图5. （a）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构在不同扫速下的CV图，（b）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构在低电流密度下（12-20 mA cm^-2）的恒流充放电曲线，（c）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构在高电流密度下（40-240 mA cm^-2）的恒流充放电曲线，（d）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构，NiCo₂O₄@ NiCo₂O₄分层纳米结构，NiCo₂S₄纳米棒在5 mV s^-1条件下的CV图，（e）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构，NiCo₂O₄@ NiCo₂O₄分层纳米结构，NiCo₂S₄纳米棒在40 mA cm^-2条件下的恒流充放电图，（f）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构，NiCo₂O₄@ NiCo₂O₄分层纳米结构，NiCo₂S₄纳米棒在在高电流密度下比容量比较。

从以上电化学表征结果看，具有分层纳米结构的NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄材料上有氧化还原反应发生，且电阻小，界面上的化学反应迅速，具有良好的电容性能。

图6. NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄纳米结构的电子通道示意图。

从上图可以推测：相互交联的可渗透薄壁及内部的中空环境提供了充足的活性位点，有利于电极与电解质界面上的物质快速扩散及反应。

图7. （a）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构，NiCo₂O₄@ NiCo₂O₄分层纳米结构，NiCo₂S₄纳米棒的交流阻抗谱（EIS）图，内插图为等效电路图，（b）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米结构在60 mA cm^-2下的循环性能及库伦效率图。

从上图电化学表征图中可以看出：NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄有很高的导电性，好的循环稳定性（循环10000圈后，比电容仍保持约93%），高的电化学可逆性（库伦效率接近100%）。

图8. （a）NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄分层纳米材料的阳极峰电流岁扫速的变化曲线，（b）Dunn法NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄的贡献，灰色区域为在0.5 mV s-1s扫速下扩散控制的电流贡献。

从上图可以看出整个材料上是半无限扩散控制反应，约92%的电容由电池类型提供。

图9. （a）不同扫速下混合碱性可充电电池（RABs）（AC// NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄）的CV图，（b）不同电流密度下混合RABs的恒流充放电曲线，（c）混合RABs的能量比较图，（d）装置的循环性能图。

从上图可以看出混合RABs的电容既有双电层电容，也有电池的氧化还原反应；且具有较高的比容量、高的面积功率密度(0.26 kW cm^-2)、高的面积能量密度(4.52 Wh cm^-2）以及好的循环性能。

小结

     本文通过利用多步水热法成功制备了具有枝状纳米分层异质结构的NiCo₂S₄@ NiCo₂S₄材料。电化学测试表明此结构有很高的放电比容量（4.43 mAh cm^-2）,优异的倍率性能及高的稳定性（这些优异的电化学性能可能是由于分层的多孔结构可以促进离子传输而引起）；详细的动力学分析表明此储能装置是由扩散和表面氧化还原反应共同作用；此工作也为RABs的层状结构电极的设计提供了设计理念。

文献信息:

A Dendritic Nickel Cobalt Sulfde Nanostructure for Alkaline Battery Electrodes，Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201705937

 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201705937 

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 攀

主编 | 张哲旭

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