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emmmmm电解质添加剂还可以润湿隔膜&抑制锂枝晶?

emmmmm电解质添加剂还可以润湿隔膜&抑制锂枝晶?

【 成果简介 】

近日,合肥工业大学的项宏发教授美国太平洋西北国家实验室的吴旭教授(通讯作者)报道了一种双功能电解质添加剂,不仅可以大大提高聚乙烯(PE)隔膜的润湿性,同时还可以有效地抑制锂金属负极的枝晶生长。研究发现,在1M LiPF6/PC电解质中添加0.2-1% P123后,PE隔膜的吸液率从30%增加到80%;电解质中添加0.2% P123可以有效的抑制锂枝晶的生长,原因有两点:一是由于P123可以增强隔膜的润湿性,导致了Li+离子流在基质和隔膜表面可以均匀的分布;二是Li金属表面可以吸附P123形成人工SEI层;含有0.2% P123电解质添加剂的Li‖Li对称电池在1和3 mA·cm-2高电流密度下具有低的极化和长时间的循环稳定性。该工作以“A bifunctional electrolyte additive for separator wetting and dendrite suppression in lithium metal batteries”为标题发表在Electrochimica Acta上。

【 研究背景 】

在电解质中,良好的隔膜润湿性对电池的电化学性能至关重要,同时也有利于电池装配过程中电解质的填充。然而,常用的聚烯烃隔膜如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)在非水电解质中的润湿性较差,主要通过隔膜表面的改性或制备新型的隔膜以提高隔膜的润湿性,此外,隔膜的润湿性也受到电解质的强烈影响,包括电解质的溶液、锂盐及其浓度,以及电解质的添加剂。目前,关于电解质添加剂,特别是功能化电解质添加剂对隔膜润湿性的研究很少。

目前,锂金属被认为是下一代高能量密度电池最具吸引力的负极材料之一,因为其高的理论比容量和低的氧化还原电位,特别是其在锂金属电池(LMBs)上的应用。然而,LMBs在安全问题上存在巨大的挑战,这是由于在反复剥离和沉积的过程中锂枝晶的生长所造成的。现有研究已经表明,良好的隔膜润湿性有助于抑制锂枝晶的生长,并且锂枝晶的生长和锂金属的固态电解质膜(SEI)紧密相关,包括原位SEI和非原位涂层(人工SEI),可以作为抑制锂枝晶生长的阻挡层。三嵌段聚醚P123是一种常用的碳酸盐基电解质添加剂,可以作为一种双功能电解液添加剂。这项工作进行了P123对LMBs中的隔膜润湿和锂枝晶抑制的研究,研究表明在电解质添加0.2% P123不仅可以大大提高PE隔膜的润湿性和有效地抑制锂金属负极的枝晶生长,而且可以提高电池的循环稳定性。

【 图文解读 】

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图1  P123对隔膜润湿的研究

(a)在不同P123含量的电解质中,PE隔膜与电解质的接触角对比;

(b)在不同P123含量的电解质中,隔膜吸液率的情况对比;

(c)在不同P123含量的电解质中,电解质和PE隔膜之间离子电导率变化的情况对比。

【 要点 】

0.2%P123电解质添加剂的添加,使得PE隔膜与电解质的接触角从80.5º减到64.3º,表明P123的添加可以提高隔膜的润湿性。

0.2%P123电解质添加剂的添加,使得PE隔膜的吸液率提高到80%,增加其含量到0.5和1%,吸液率仍然可以稳定在80%左右,这是由于P123中的单体[-OCH2-CH(CH3)-]n和非极性的聚烯烃隔膜具有良好的亲和力,而P123中的单体[-OCH2-CH2-]m和电解质中的极性分子具有强的相互作用。因此,P123能很好的润湿隔膜,提高隔膜的吸液率,这不仅可以提供更多的Li+运输通道,而且可以促进Li+离子流在锂金属负极表面更好的分布,因此能够抑制锂枝晶的形成。

0.2%P123电解质添加剂的添加,使得PE隔膜与电解质的离子电导率从0.045mS·cm-1 增加到0.50 mS·cm-1,少许含量的P123对其影响就非常大,但是随着P123含量的增加,离子电导率反而下降,增加到1%时下降到0.33mS·cm-1,可能原因是离子在电解质中传导的延迟而和隔膜的润湿性无关,说明了过多P123的添加对电解质中离子传导会有负面影响。 

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图2  P123的电化学性能测试及其对Li沉积影响的研究

(a)在不同P123含量的电解质中,Li在电镀/剥离过程中的CV曲线对比;

(b)在不同P123含量的电解质中,Li在沉积过程中的电压-时间曲线对比。

【 要点 】

在Li电镀/剥离过程中,电解质具有典型的可逆曲线,在未添加P123时,在约1.4 V的开关电位处,电流密度的初始峰值为20 mA·cm-2,在后续的循环中,电流密度峰值有规律的下降,这主要是不稳定的界面和连续生长的SEI层阻抗。P123的加入,初始电流密度峰值和未添加时的相当,但是后续的电流密度峰值在Li剥离过程中保持稳定,这是由于在Li电镀/剥离第一圈后形成了人工SEI层阻抗。

P123的添加增大了Li沉积过程中的极化阻抗,并随P123含量的增大而增大,这是由于P123在Cu极表面的吸附作用和P123可以作为人工SEI层作用引起的。此外,当电压下降的0V以下时,缩短开始沉积的时间可以提高隔膜的润湿性。

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图3  P123对抑制Li枝晶生长的研究

(a、b)是两种不同电解质中Li沉积层的光学形貌对比(注:为排除隔膜润湿性对结果的影响,本组实验在未加隔膜的三电极电化学电池中进行);

(c)两种不同电解质中的XPS表征。

【 要点 】

在未添加P123时,锂沉积层生长着枝晶,呈现灰色的,添加0.2%P123后,锂沉积层是有序的微观结构,呈现明显的蓝色并且表面光滑。

两种不同电解质中形成的SEI膜的C/O原子比分别是1.32和2.48,SEI膜的主要成分是CH3CH2CH2CO3Li,它的C/O原子比是1.33,和电解质中的很相近,而P123中的C/O原子比是2.67,和电解质中形成的SEI的值一致,表明了P123可能起到作为一种人工SEI层的作用。

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图4  P123对抑制Li枝晶生长的研究

(a-f)三种不同电解质中Li沉积金属的光学形貌和SEM形貌表征对比。

【 要点 】

在未添加P123时,Cu基片表面的Li沉积金属是蓬松的结构,并有部分裸露的Cu区域,表明了Li沉积形貌的不均一,SEM可以看到严重的Li枝晶微观结构。

添加0.2%P123时,Cu基片表面的Li沉积金属是均一紧凑的结构,SEM图可以看到其相当光滑的形貌,这是因为没有微观的枝晶结构生长,是LMB理想的Li沉积形态。

添加0.5%P123时,Cu基片表面的Li沉积金属出现岛状的结构,Li表明形貌不够光滑,表明过多的添加剂并不能更好的抑制Li枝晶的生长,这是由于在沉积-溶解过程中聚醚和Li+之间的协调作用导致的。P123首先作为一种人工SEI层吸附在基片上,在沉积过程中,Li+可以和P123形成配位键,使Li+扩散到基片上,使Li沉积更加均匀一致,起到抑制锂枝晶生长的作用。然而,过多的P123导致Li沉积反应过快,产生不均一分布的形貌。

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图5  0.2%P123对Li‖Li对称电池的循环稳定性的测试

(a、b)两种不同电解质情况下,Li‖Li对称电池分别在1和3 mA·cm-2电流密度下循环稳定性的对比;

(b、d)两种不同电解质情况下,Li‖Li对称电池在循环之前和20 圈循环之后的Nyquist阻抗谱(电流密度为1 mA·cm-2,循环容量为1 mAh·cm-2);

(e、f)两种不同电解质情况下,Li‖Li对称电池在循环20 圈之后所得到的Li沉积SEM形貌对比。

【 要点 】

添加0.2%P123时,循环稳定时间可以超过160 h,相当于可以在电流密度为1 mA·cm-2下充放电80圈,不过在90 h(45圈)后极化程度增加,140 h(70圈)后开始迅速恶化。在较高电流密度3 mA·cm-2下,无添加剂时,循环稳定性时间保持到26 h(~40圈),添加0.2%P123时,循环稳定性时间保持到40 h(60圈),说明了P123可以增加Li金属的界面稳定性。

添加0.2%P123的电池具有较高的界面阻抗,但是20圈后,其电解质阻抗为7.8 Ω反而比未加添加剂的电解质阻抗(20.2 Ω)要低,主要原因是P123可以提高锂金属电极和电解质之间的界面阻抗,即形成了人工SEI层。然而循环一定的圈数后,极化极具的增加,这是由于锂金属电极和电解质之间不断的界面反应导致了电解质的消耗。

未添加P123时,Li沉积金属存在枝晶的生长,造成的多孔结构具有很大的表面积,加剧了锂金属电极和电解质之间不断的界面反应。当添加0.2%P123时,Li沉积形貌光滑,无枝晶生长,一方面可以抑制锂金属电极和电解质之间的界面副反应,导致电解质较低的阻抗;另一方面均匀的电流密度分布能有效的抑制枝晶的形成。

【 小结与展望 】

这项工作研究了一种双功能电解质添加剂P123对隔膜润湿和锂枝晶抑制的影响,主要有以下工作:

一、P123对隔膜润湿性的研究,在1M LiPF6/PC电解质中添加0.2-1% P123后,PE隔膜的吸液率从30%增加到80%,分析了其中的机理;

二、P123对抑制枝晶生长的研究,对P123含量不同的电解质进行表征分析,发现电解质中添加0.2% P123可以有效的抑制锂枝晶的生长,主要是因为P123可以增强隔膜的润湿性并且可以吸附在Li金属表面形成人工SEI层;

三、对包含0.2% P123电解质添加剂的Li‖Li对称电池进行了循环稳定性的测试,表明P123可以降低极化和提高循环稳定性。

这项工作的亮点在于提供了一种提高隔膜润湿和抑制锂枝晶生长简单有效的方法,对后续相关的研究具有重大的参考意义。

【 文献信息 】

A bifunctional electrolyte additive for separator wetting and dendrite suppression in lithium metal batteriesElectrochimica Acta2018,DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.03.089

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨奇哥

主编丨张哲旭


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