EES：晶态-非晶态相界面显著增强电催化析氧活性

研究背景

为满足日益增长的能源需求而大量消耗的化石燃料不仅造成了大量温室气体排放，也引起了严重的环境污染。电化学分解水有望成为大规模、高效生产高纯氢气的绿色途径。在电解水反应中，析氧反应（OER）因为经历多电子转移步骤，动力学较为缓慢。尽管一些贵金属催化剂展现了较高的活性，但昂贵的价格和储量的稀缺性阻碍了其大规模商业化应用。

基于储量丰富和低成本的材料去开发高性能的水氧化催化剂是目前重要的研究方向。近年来，一些非贵金属化合物展现出比IrO₂和RuO₂更好的析氧催化性能，如磷化物、氮化物、硫化合物等。金属-非金属化合物具有优异析氧催化活性的主要原因在于不同元素间高效的电荷转移以及电子构型的调制。为进一步提升析氧催化活性，大量的研究将重点集中在调制电子结构上。

近年来，钴硼化物（Co_xB_y）作为一种新型的金属-非金属化合物，由于具有大量的活性位点和较强的化学稳定性而受到了广泛的关注。Schumann等发现无定形的Co₂B是一种高效的水氧化电催化剂。通过连续循环活化表面，使非晶态（氢）氧化物生长，实现了电活化条件下的非晶化。与晶体相比较，非晶相拥有更多随机取向的不饱和键，有利于反应物的吸附。此外，非晶相中存在大量可以灵活变化的局部结构，可以加速活性位点和中间体之间的电荷转移。然而，非晶材料的催化活性普遍低于组分相同的晶态材料。这是由于非晶材料的电导率较低。因此，可以结合非晶态和晶态的优势，在OER催化剂的稳定性和活性之间达到平衡。为了达到这一目的，使用两相共存的晶态-非晶态（记为c-a）界面作为催化活性位点，从而提高金属-非金属化合物的析氧催化活性。

一般，催化剂表面的非晶化需要复杂的处理工艺。但大多数表面处理方法并不能引起催化剂表面的部分非晶化。这是因为非晶层很容易完全覆盖表面，限制了c-a界面的形成。

成果一览

近日，阿德莱德大学乔世璋教授、韩国汉阳大学Ungyu Paik和Taeseup Song教授（共同通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了题为“Advantageous Crystalline-Amorphous Phase Boundary for Enhanced Electrochemical Water Oxidation”的文章。该工作采取表面氟化的非晶化策略，诱导催化剂表面实现部分非晶化，从而引入高密度的c-a界面。该工作以F掺杂的硼化钴（F-Co₂B）作为模型催化剂，在理论计算的基础上进行了一系列实验。与Co₂B相比，部分非晶化的Co₂B展现出优异的析氧催化活性，主要表现为：1）达到10 mA cm^-2的过电势减少13%，2）塔菲尔斜率降低27%，3）电化学表面积增加了80倍，4）在320 mV过电位处的TOF值增加了40倍，5）展现出了更高的电化学稳定性。利用简便的氟化策略可以在催化剂中最大限度地引入晶态和非晶态界面，为生产低成本、高效的析氧催化剂提供了有效手段。

亮点解析

1.成功制备了F-Co₂B，并基于F的部分流失引入大量的c-a界面。

2.c–a界面极大地提升了析氧催化活性。

3.DFT计算揭示了c–a界面增强析氧催化活性的原因。

图文导读

 图1 向Co₂B进行F掺杂，引入c-a界面：

i）Co₂B表面优先富集F原子，红色、蓝色和黄色的原子分别代表氟、钴和硼原子；

ii）氟随着温度的升高而流失，F-Co₂B表面产生裂纹；

iii）部分非晶化的F-Co₂B表面形貌。

F-Co₂B在高温（600°C）下分解，并在表面留下部分非晶化区域（图1，步骤(i)和(ii)）。由此产生的c-a界面显著提高了Co₂B的OER活性（图1，步骤(iii)）。

材料设计理念：选择性表面掺杂策略

为了确定F在Co₂B可能的掺杂位置，作者利用DFT计算得到了F在Co₂B晶格中的缺陷形成能。计算F掺杂能：

F的化学势为：

为了计算F掺杂能，考虑了以下所有可能的反应:

有趣的是，F原子容易结合在Co₂B表面的Co和B位点上。F掺杂更倾向于在表面进行，而不是在体相催化剂中。根据计算结果，可知Co₂B表面的部分非晶化是通过F流失来实现的。图1为F-Co₂B形成过程中的结构变化示意图。从热力学角度看，F最初与Co₂B的表面结合（i）。表面掺杂的F随着温度的升高在空气中分解，在表面留下非晶态相（ii）。通过这种方法，在Co₂B表面（iii）诱导产生高密度c-a界面。这些c-a界面结合非晶态和晶态的双重优势，显著提高了Co₂B的电催化析氧性能。

图2 a）Co₂B的超胞模型；

b）计算了F掺杂在不同位点的形成能；虚线表示本工作中F掺杂Co₂B的合成条件；

c）计算F掺晶体中BF₃、BF₂和BF气体分子的生成能（黑色线）和无定形（蓝色线）Co₂B的生成能。纵虚线表示BF₃、BF₂和BF在600℃时的化学势。

结构表征：c-a界面

图3 a）F-Co₂B的低倍TEM图像；

b）F-Co₂B晶区的HR-TEM图像，其中插图为晶体Co₂B相清晰的晶格条纹；

c）晶-非晶界面的HR-TEM图像；

d、e、f）分别在（c）中标记区域1、2、3处测得的选区电子衍射图；

h）晶体和非晶态区域的Inverse-FFT图像；

i）F-Co₂B的Co 2p XPS能谱。

图3展示了F-Co₂B的TEM图片。可以很容易地观察到两个晶相区域之间的界面厚度约为1 nm。这一区域呈现出一个离散的宽环形图案。这一结果证实了随机取向的小晶粒与非晶相混合存在。也充分证实了晶态-非晶态界面的成功引入。

化学和电子结构

图4 a）Co₂B和F-Co₂B的XANES Co K-edge图谱；

b）归一化XANES谱的导数；

c）Co₂B和F-Co₂B在Co K-edge处的EXAFS。

XPS结果证实了F-Co₂B的成功制备。为了研究材料的局部结构，采用X射线吸收光谱法（XAS）对催化材料进行表征。表征结果进一步显示了Co₂B和F-Co₂B的电子结构及化学状态差异。

OER的催化活性和稳定性

图5 a、b）F-Co₂B、Co₂B和商业RuO₂催化剂在1 M KOH溶液中的OER极化曲线和相应的Tafel图；

c）双电层电容测试；

d）F-Co₂B在不同电位（0.50、0.52、0.54和0.60 V）下的Nyquist图；

e）不同电位下的R_bulk和R_c-a拟合值；

f）等效电路模型。

F-Co₂B仅需320 mV的过电压就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。该值明显优于Co₂B和RuO₂。此外，该材料还展现出最低的塔菲尔斜率。由于较小的Tafel斜率有利于降低功率损失，F-Co₂B是一种很有前途的电解槽材料。双电层电容测试证明F-Co₂B具有最高的双电层电容。此外，作者还详细研究了氟的掺杂量对催化活性的影响。可以通过调节F-Co₂B中的F含量，实现c-a界面密度的有效调控。过高的F含量将导致表面完全非晶化，而不是形成大量c-a界面。经优化，发现当F掺杂原子所占比例为20 at.%时，F-Co₂B的OER催化活性最高。优化后的F-Co₂B也展现出最高的TOF值。作者进一步将F-Co₂B负载于泡沫镍上进行长时间的稳定性测试，测试结果表明该催化剂具有优异的稳定性。

图6 a）U=1.23 V时F-Co₂B的晶相和非晶相在OER催化过程中的能量变化；

b）在OER的步骤I-IV中，OH^–吸附在F-Co₂B表面的优化结构。

图7 a）U=1.23 V时OH、O和OOH吸附在CoOOH，Co(OH)₂和Co₂B的c-a界面上的自由能；

b）含氧中间物种吸附在CoOOH，Co(OH)₂和Co₂B的c-a界面上的优化结构。

该工作基于理论计算，详细研究了晶态-非晶态界面对含氧中间体的吸附能变化，揭示了晶态-非晶态界面增强析氧反应动力学的原理，并基于实验和计算结果证实了F-Co₂B优异的OER催化活性。

小结与展望

本文提出了基于晶态-非晶态界面工程提高析氧催化剂活性的新策略。DFT计算结果表明，非晶相对H₂O和OH^–有适中的吸附强度，而晶相将电子驱动到被吸附物种，促进了界面电荷转移动力学。相对于单独的非晶态或晶态催化剂而言，c-a界面促进了OER相对缓慢的动力学过程，获得了优异的析氧催化活性，包括电流密度、TOF值、电化学表面积、c-a界面、稳定性等。基于元素掺杂的界面工程能在最大程度上提高晶相-非晶相界面密度，可用于实际设计并制造低成本、高效率的OER电催化剂。

文献信息

Advantageous Crystalline-Amorphous Phase Boundary for Enhanced Electrochemical Water Oxidation (Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE00950G)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c9ee00950g

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨高山流水

主编丨张哲旭