Nature Chemistry：一种高性能的可循环利用的核-壳纳米纤维结构光催化剂

【研究背景】

生产低碳经济的太阳能燃料为应对气候变化和化石燃料储量下降等问题提供了有效的方法。整合和组装所有必要的功能分子组成一个持久的人造光催化系统是一个长期的科学目标。自组装在自然光合作用中起着关键作用，复杂的细胞器可以精确地控制相关基序的大小、紧密的空间位置和比例。蛋白质和脂类在光合细胞器中起着天然的支架作用，如蓝藻、红藻和蓝藻中的藻胆小体，它们将光采集、激子/电荷传输和催化作用完美地整合在一个单一的位置。模拟精确操纵光催化过程的光捕获复合体的自然行为，是人类的一个重大挑战。虽然人工光合作用系统已经研究了几十年，但精确控制的模拟自然光合作用的人工支架仍然非常少见，尤其是在纳米到微米的尺度上。由可见光驱动的光催化析氢反应(HER)，提供了一种技术上简单可行的太阳能燃料生产方法。

【成果简介】

来自加拿大维多利亚大学&英国布里斯托尔大学的Ian Manners等人报道了一种高性能的可回收光催化核-壳纳米纤维系统，该系统集成了钴催化剂和光敏剂，可近距离利用可见光从水中产生氢气。

【成果亮点】

1. 纳米纤维的组成、微观结构和尺寸，以及催化活性，均由活性结晶驱动的自组装来调控。在这种种子生长策略中，嵌段共聚物与可结晶的核-形成块和功能冠状段共同组装成低分散的一维结构。

2. 在优化条件下，纳米纤维促进了水的光催化制氢，使太阳能转化为氢气的总量子产率达到4.0%(超过5小时的周转数>7000，周转频率> 1,400 h⁻¹, 1.34 μg(即>244,300 mol h⁻¹g⁻¹的催化聚合物)催化聚合物的产氢率为>0.327 μmol h⁻¹)。

【图文解读】

Nature Chemistry：一种高性能的可循环利用的核-壳纳米纤维结构光催化剂

图1 自组装光催化纳米纤维的制备与结构。

a) 催化嵌段共聚物PFS-b-Cat和光敏剂嵌段共聚物PFS-b-Ps的结构。

b) 通过种子生长形成纳米纤维的原理图。

c) Cat/Ps共混纳米纤维结构与带有催化剂(紫色)和光敏剂(绿色)的可结晶PFS核形成块(黄色)和冠状形成段。

光催化纳米纤维的制备。本文使用的特殊材料是带有可结晶成核块(聚二茂铁二甲基硅烷(PFS))的嵌段共聚物和带有催化剂(PFS-b-Cat)或光敏剂(PFS-b- Ps)的冠状构象块(图1a)。钴肟催化剂通常用于分子HER系统，并与冠状聚(4-乙烯基吡啶)配体结合(图1a-c)。作者选择一维纳米纤维形态进行研究，因为它很容易使用活体晶体驱动的自组装方法；纤维长度和功能性空间位置可以很容易地调整；而且很容易获得胶体稳定性。催化剂纳米纤维通过加入PFS-b-Cat聚合物溶液(核-电晕块比= 1.0:8.0)制备，其中冠状段9.9%的4VP配体与钴催化剂和含有催化剂纳米纤维种子的溶液络合。

Nature Chemistry：一种高性能的可循环利用的核-壳纳米纤维结构光催化剂

图2 自组装光催化纳米纤维的表征。

a) 低长分散性Cat/Ps以不同质量比(1:0~1:100)混合纳米纤维的TEM图像。

b) Cat/Ps共混纳米纤维的AFM结果显示PFS-b-Cat与PFS-b-Ps质量比为1:2，并显示高度图(顶部：白色代表27 nm，黑色代表−27 nm)和附着力图(底部：白色为高粘附，深蓝色为低粘附)。

c) 钴的STEM图像(上)和EDX映射分析(中)，以及PFS-b-Cat与PFS-b-Ps质量比为1:2的Cat/Ps混合纳米纤维的分布剖面图(下)。

d, e) Cat/Ps混合纳米纤维的STED图像(e为d的放大图)，其PFS-b-Cat与PFS-b-Ps质量比为1:10。

作者将催化剂和光敏剂结合在一起制备集成光催化纳米纤维。这是通过种子生长两种嵌段共聚物PFS-b-Cat和PFS-b-Ps来获得混合纳米纤维的方法实现的。TEM图显示，随着共混物在光敏剂嵌段共聚物组分中含量的增加，纳米纤维末端的整体对比度降低(图2a)。这是由于催化钴嵌段共聚物的电子散射更大，具有高电子密度的过渡金属中心。

为了进一步表征Cat/Ps共混纳米纤维，作者进行了原子力显微镜(AFM)表征。分析Cat-Ps质量比为1:2的样品(数-平均长度，L_n = 703 nm；长度多分散性指数(PDI) = 1.05表明，富含钴元素的种子区位于纤维中心，其高度大于末端(图2b等)。AFM对Cat/Ps共混纳米纤维(Cat- Ps质量比= 1:2)的冠状结构的附着映射表明，基于检测到的冠状维数增加，PFS-b-Ps柔性三甘醇基团从中心区域到纤维末端有梯度地增加(图2b)。此外，钴的STEM和EDX映射也与钴的梯度分布一致(图2c)。这些结果是一个梯度而不是一个纯粹的统计共聚物的组成部分，这可以归因于溶化的冠状物的不同空间要求。为了探测光敏剂的分布，作者采用激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)和超分辨率显微镜(STED)研究了Cat与Ps质量比为1:10 (L_n = 691 nm；PDI = 1.02)的共混纳米纤维(图2d,e)。这表明光敏剂嵌段共聚物产生的BODIPY荧光局限于末端区域，在富钴种子附近可以忽略不计。

纳米纤维的光催化制氢。研究者分析了光催化Cat/Ps共混纳米纤维的HER(Ln = 691 nm;PDI = 1.02)，该催化剂由嵌段共聚物PFS-b-Cat和PFS-b-Ps以1:10的质量比混合的单聚体溶液中的催化剂种子生长而组装的(Co和BODIPY摩尔比= 1:0.78；单模与种子质量比= 20:1)(图3a)。作为对照，作者也分析了分子催化剂(Free Cat))和分子光敏剂((Free Ps)的合成类似均相溶液以及聚合物类似物PFS-b-Cat和PFS-b-Ps(图3a)。为了提供进一步的比较，作者分析了由单个催化剂纳米纤维 (L_n = 793 nm; PDI = 1.02)和光敏剂纳米纤维混合物 (L_n = 673 nm; PDI = 1.02)、相同的纳米纤维样品及其互补的分子催化剂和光敏剂的混合物，以及由PFS-b-Cat和PFS-b-Ps顺序播种生长制成的分段三段纳米纤维(L_n = 723 nm; PDI = 1.03)(图3b)。在所有实验中，催化剂(包括种子中的催化剂)和光敏剂的浓度都保持不变。

在可见光照射下(波长，照射强度> 420 nm)用三乙胺(TEOA；作为甲醇中的牺牲电子给体。将HER的周转数(TON)定义为2n(H₂)/n(Co)，结果如图3b所示。值得注意的是，组装结构显著提高了共混纳米纤维的TON(TON= 2,219)，比自由分子催化剂/光敏剂控制的TON(TON= 72)高出约30倍(图3b)。有趣的是，催化纳米纤维的性能(L_n = 793 nm；PDI = 1.02)与自由光敏剂(TON = 209)相比，均相溶液中含有分子物质的对照(图3b)大约高3倍，与与光敏剂纳米纤维结合的分子催化剂相比高4倍(L_n = 673 nm；PDI = 1.02)，说明催化纳米纤维的微环境在确定其效率方面起着关键作用。然而，催化纳米纤维与光敏剂纳米纤维的配对，以及使用空间隔离催化剂和光敏剂段分段的三块Ps Cat Ps纳米纤维，导致的TON甚至比分子光催化控制更低(图3b)。与纳米纤维相比，THF中PFS-b-Cat和PFS-b-Ps的单聚体溶液以及它们在MeOH中协同组装的聚合物(图3b)在5小时内也显示出更低的催化活性。

Nature Chemistry：一种高性能的可循环利用的核-壳纳米纤维结构光催化剂

图3 混合纳米纤维的光催化HER性能。

a) 混合纳米纤维和控制的示意图。

b) Cat/Ps混合纳米纤维的HER 和在MeOH中照射5小时后的对照。

c) 在MeOH中照射5小时后，Cat/Ps以不同的PFS-b-Cat和PFS-b-Ps比值的混合纳米纤维的TONs。

d) 混合纳米纤维在MeOH中随时间延伸的HER性能。

e) 共混纳米纤维的循环运行(每循环5小时辐照)的TONs。

此外，研究者还分析了Cat/Ps共混纳米纤维(L_n = 691 nm；PDI = 1.02)在不同溶剂(N,N-二甲基甲酰胺，乙腈(MeCN)， MeOH，乙醇和含5% H₂O的异丙醇(vol/vol))中的HER活性。如图3c(插图)所示，MeCN和MeOH的结果具有可比性，优于其他溶剂。在非质子溶剂(MeCN和N,N-二甲基甲酰胺)中进行的实验，进一步证实了H₂的来源于添加的水(图3c，插图)。

在Cat与Ps的质量比为1:500 (Co与BODIPY的摩尔比为1:39)时，观察到的最高TON(7,122)，TON随着光敏剂用量的增加而增加(图3c)。当[Co] = 0.46 μM时，即1.34 μg的催化聚合物(即244,314 mol h^-1 g^-1催化剂聚合物)的产氢率为0.3276 mol h^-1。当Cat-Ps质量比从1:100降低到1:500 (Co与 BODIPY摩尔比从1:7.8降低到1:39)时，上升速率趋于平稳，表明催化剂周围的光敏剂逐渐饱和(图3c)。以TON = 7,122为5h的最大值，5 h辐照后获得的H₂平均量子产率Φ为~4.0%。通过保持催化剂和光敏剂的浓度恒定([Co] = 0.34 mol/l；[BODIPY] = 0.27 mol/l)，采用嵌段共聚物PFS-b-Cat和PFS-b-Ps质量比为1:10时，研究者系统地研究了，种子生长形成的不同长度的均匀纳米纤维的HER性能(图3d插图)。当使用长度超过200nm的共混纳米纤维时，TON减少，这可能是粒径增大导致扩散率下降的结果，从而限制了对水基质的接触。

此外，由于存在一个短的、非混合的中心冠状域，对应于纯含催化剂的种子(L_n = 27 nm；(PDI = 1.14)，随着纳米纤维长度减少到200nm以下，共混纳米纤维的TON也略有减少(图3d，插图)。

为了研究光催化纳米纤维的稳定性作者使用单聚体与种子比为20:1 (Cat与Ps质量比= 1:10；L_n = 691 nm；PDI = 1.02)，对HER进行了长期运行(图3d)。

TON与时间曲线的线性偏差相对较小，这表明集成光催化纳米纤维具有良好的稳定性，300小时后，TON达到60,794(图3d)。纳米纤维很容易回收利用。15000转速离心后。3分钟后，98%的纳米纤维可回收。此外，在回收30次后，性能仅略有下降(150 h后，每5 h反应TON从2204变化到1847)，表明活性保持84%(图3e)。

光催化纳米纤维体系的力学研究。为了进一步探索光催化机理，Cat/Ps共混纳米纤维以及作为对照的无催化P4VP/Ps共混纳米纤维类似物，采用稳态吸收光谱法(图4a)进行了研究。纳米纤维的微分光谱在680 nm处显示了一个宽峰(图4a，插图)，应分配为催化的Co^I，其是质子配位生成HCo^IIIL复合体必要的反应中间体，使催化得以循环。相比之下，在没有催化剂的情况下，控制实验没有检测到类似的吸附。

Nature Chemistry：一种高性能的可循环利用的核-壳纳米纤维结构光催化剂

图4 光催化共混纳米纤维的稳态吸收光谱和FLIM数据。

a) P4VP/Ps共混纳米纤维的吸收光谱(蓝色；P4VP与Ps质量比= 1:10；L_n = 1094 nm；PDI = 1.02)和Cat/Ps混合纳米纤维(红色；Cat与Ps质量比= 1:10；L_n = 1019 nm；PDI = 1.03)。

b) P4VP/Ps共混纳米纤维光敏剂(蓝色；P4VP与Ps质量比= 1:10；L_n = 3,641 nm；PDI = 1.04)和Cat/Ps混合纳米纤维的荧光寿命(红色；Cat与Ps质量比= 1:10；L_n = 3,528 nm；PDI = 1.04)。

c) P4VP/Ps混合纳米纤维像(左：P4VP与Ps质量比= 1:10；L_n = 3,641 nm；PDI = 1.04)和Cat/Ps共混纳米纤维的FLIM图(右：Cat与Ps质量比= 1:10；L_n = 3,528 nm；PDI = 1.04)。

d) 本文提出的光催化反应的机理。

荧光寿命成像显微镜(FLIM)也被用来研究在Cat/Ps共混纳米纤维和P4VP/Ps共混纳米纤维原位控制上被激发的光敏剂种类的寿命。在催化剂的作用下，纳米纤维上被激发的光敏剂物质的寿命降低了，这一点从FLIM映射图像中可以清楚地看出(图4c)。通过拟合随时间变化的衰减(图4b)， BODIPY染料在催化剂存在下的寿命为3.73 ns，而在没有催化剂的情况下为4.01 ns，表明催化纳米纤维体系的激子淬灭过程更快。基于实验数据和之前的工作，图4d显示了光催化的可能机制。该工作的显著特点是：(1)在分子水平上，Co^I反应中间体被发现稳定在光催化纳米纤维的冠状物内，这是光催化循环的关键组成部分；(2)在纳米尺度上，与均匀溶液相比，溶剂化杂化纳米纤维冠状物中催化剂和光敏剂组分接近度越高，越可能有助于检测到高活性。

【小结】

综上所述，作者描述了特制的负载催化剂和光敏剂的混合光催化纳米纤维，通过可见光驱动近距离产氢。纳米纤维的环境稳定了催化中间体，导致很高的TON(在5小时以上，HER的TON为>7000；TOF > 1400 h⁻1)，太阳能转化为燃料的总量量子产量为4.0%。纳米纤维是可回收且可再循环的，而且它们的高耐久性和高性能，为集成光收集系统提供了一种很有前景的新方法。

【原文信息】

Tian, J. et al. Tailored self-assembled photocatalytic nanofibres for visible-light-driven hydrogen production. (Nat. Chem., 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-00580-3)

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-020-00580-3