2009年以来，有机-无机杂化钙钛矿材料作为活性层的太阳电池得到了极大发展，光电转换效率已经突破22%，达到多晶硅电池水平。然而，迄今为止，大部分钙钛矿电池研究多是通过非规模化的溶液旋涂法制备，其材料利用率偏低；近年来，相关科研工作者利用各种薄膜沉积技术进行了大面积薄膜制备的工艺探索，包括气相辅助沉积、喷涂沉积、软膜覆盖沉积、刮涂沉积和狭缝涂覆沉积等。最近，针对大面积钙钛矿薄膜缺陷多和孔隙率高的问题，郑州大学国家低碳环保材料智能设计国际联合研究中心(科技部)的张懿强教授与中国科学院化学研究所绿色印刷重点实验的宋延林研究员合作，利用喷墨打印技术，通过控制打印基底浸润性，调控打印墨汁组分和性能，优化喷墨打印程序获得了均匀致密的大面积钙钛矿薄膜（晶粒尺寸>2 μm），将其应用于钙钛矿太阳电池中取得了17.74% (2.02cm2) 的光电转换效率，最高效率达到18.64% (0.04cm2)。该文章发表在著名国际学术期刊Nano Energy (IF=12.343)上, 郑州大学硕士研究生李鹏伟和梁超为共同第一作者，李鹏伟现于中国科学院化学研究所攻读博士学位。
如图1所示，通过喷墨打印获得了均质PbI2薄膜，然后利用甲胺碘（MAI）熏蒸法获得了大面积微晶钙钛矿薄膜。利用对喷墨打印程序的点、线、面优化实现薄膜大面积化。从扫描电镜图中可以清晰地看出，制备的介孔钙钛矿太阳能电池具有很明显的分层结构。
图1 (a) 大面积钙钛矿薄膜制备流程图， (b) 通过喷墨打印实现均匀的点、线、面PbI2图案， (c-d) 介孔结构钙钛矿电池器件示意图
打印基底的浸润性对喷墨打印成膜性影响很大，研究了传统TiO2致密层和TiO2介孔层的浸润性：由于致密层润湿性差，导致打印的PbI2薄膜出现了大面积的枝晶形态，这对于制备高质量钙钛矿薄膜十分不利；而介孔TiO2基底表现出优异的浸润性，其静态接触角接近0°，鉴于介孔基底的钉扎作用，有效削弱了液滴扩散过程中的“咖啡环效应”，同时基于“马拉戈尼效应”可以实现溶质的均匀分散。因此，选择介孔结构作为打印的基底。另一方面，溶剂对打印薄膜的形貌也有重要影响，利用动态接触角技术研究了不同溶剂的配比(体积比DMF:DMSO=1:0，2:1，1:1，1:2，0:1)，结果表明随着DMSO组分的增加，墨汁粘度不断上升，导致溶质聚集，获得的打印薄膜比较粗糙。而DMF 组分的提升，墨汁粘度较小，蒸发速度较快，溶质扩散不受控制，形成了“岛状薄膜结构”。通过实验优化发现DMSO:DMF=1:1的溶剂其蒸发速度与扩散速度一致，从而获得了均匀打印薄膜 （图2）。
图2 (a) 不同溶剂的瞬态接触角，(b)利用不同溶剂打印的点的形貌，(c) 利用不同溶剂打印出的PbI2薄膜表面形貌。
如图3所示，与溶液旋涂法相比，喷墨打印可以实现溶质的大面积均匀扩散，能够获得表面粗糙度低，且溶质分散均匀的PbI2 薄膜，这种多孔PbI2 骨架薄膜结合后续MAI蒸汽法处理，能够获得大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。如图3所示，最终钙钛矿多晶薄膜的晶粒尺寸达2μm以上，而溶液旋涂薄膜的最大晶粒尺寸在1μm左右。
图3 通过喷墨打印及旋涂法制备的PbI2薄膜 (a, b)二维轮廓形貌，(c, d) 不同方向的起伏度。(e, f)溶质沉积示意图。(g, h) 通过后期处理后的钙钛矿薄膜表面形貌。
如图4所示，基于上述方法制备出的钙钛矿薄膜应用于太阳电池，其小面积平均效率为18.20±0.25%，2.02cm2的大面积器件最高效率为17.74%，制备的大面积钙钛矿器件表现出良好的可重复性。作为对比，旋涂法制备的器件小面积平均效率为15.84±0.38%，而大面积仅为13.53%。
图4 (a, b)小面积器件的J-V曲线及统计对比，(c, d) 大面积器件效率对比，(e, f) 制备的大面积器件，(g, h) 不同位置的效率分布图。
为了进一步分析打印器件性能提升的原因，通过荧光发光光谱及瞬态荧光寿命研究了器件内部激子的复合与分离过程。研究发现由于打印出的钙钛矿薄膜晶粒尺寸较大，晶界较少，有效抑制了非辐射复合，电子空穴分离效率较高，从而提升了器件的开路电压、短路电流及填充因子。XRD图谱亦表明，喷墨打印钙钛矿薄膜结晶性更好，缺陷更少。器件阻抗谱显示，打印器件传输电阻较小，复合阻抗较大，这也有助于器件性能的提升。
图5 通过喷墨打印及旋涂法制备的钙钛矿薄膜及器件(a, b) 稳态及瞬态荧光发光光谱，(c) X射线衍射 (XRD)，(c) 阻抗图谱。
材料制备过程
致密TiO2薄膜的制备：通过旋涂TiO(acac)2的乙醇溶液，以2000转的转速旋涂45秒，稍后在500℃的温度下退火30分钟，获得致密层。
介孔TiO2薄膜的制备：将胶体TiO2（18NRT）的乙醇溶液以4000转的转速旋涂30s，在500℃热台上退火1小时，获得介孔层。
CH3NH3PbI3薄膜制备：将MAI及PbI2按照摩尔比为1:1进行溶剂配制，将通过不同比例的DMF:DMSO（1:0，2:1，1:1，1:2，0:1）作为溶剂配制质量分数为20%的钙钛矿前驱体溶液供打印。
空穴传输层的制备：Spiro-OMeTAD混合溶液（80 mg Spiro-OMeTAD，17.5µL Li-TFIS）以4500转旋涂30s，过夜氧化。
Au电极的制备：通过热蒸发方式沉积在空穴传输层上，作为金属电极。
该工作得到国家自然科学基金委员会，科技部，河南省科技厅基础与前沿技术研究计划项目和河南省教育厅科技研究重点项目等的支持。
Pengwei Li, Chao Liang, Bin Bao, Yanan Li, Xiaotian Hu, Yang Wang, Yiqiang Zhang, Fengyu Li, Guosheng Shao and Yanlin Song, Inkjet manipulated homogeneous large size perovskite grains for efficient and large-area perovskite solar cells, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.049
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